Зависимость t от n при различных Р

 

n	P = 0,90	P = 0,95	P = 0,99
	6,31	12,7	63,7
	2,92	4,3	9,92
	2,35	3,18	5,84
	2,13	2,78	4,60
	2,01	2,57	4,03
	1,94	2,45	3,71
	1,89	2,36	3,50
	1,83	2,26	3,25

 

Результаты анализа в любых единицах выражаются следующим образом:

Значение конечно вычисляют с вероятностью Р = 0,95 (95 % - ная вероятность)

При определении конкретного ингредиента выполняют не более 3 – 4 параллельных анализов, потому что увеличение n незначительно влияет на величину t(p), т.е. на точность анализа.

Из формулы (22) вытекает, что результат единичного измерения является статистически недостоверным, потому что при n = 1 стандартное отклонение S и доверительный интервал среднего значения принимают бесконечно большую величину.

Важным является определить статистическую достоверность среднего значения , т.е. убедиться в том, что при выполнении параллельных анализов не было допущено случайной грубой ошибки. При небольших значениях n случайные грубые ошибки находят при помощи разбега варьирования. Для этого рассчитывают соотношение

 

(24)

где х₁ – значение, которое вызывает сомнение,х₂ – соседнее значение,
R – размах варьирования.

Рассчитанную величину Q сравнивают со значением Q (P,n) в таблице15.

 

n	P = 0,90	P = 0,95	P = 0,99
	0,89	0,94	0,99
	0,68	0,77	0,89
	0,56	0,64	0,76
	0,48	0,56	0,70
	0,43	0,51	0,64
	0,40	0,48	0,58

 

Если Q > Q(P, n), то это указывает на наличие грубой ошибки. В таком случае соответствующий результат единичного измерения х_i отбрасывают и повторяют расчёт , S и .

Пример. При определении процентного содержания СаО в почве были получены следующие результаты: 2,87; 2,89; 2,90; 2,95. Сомнение вызывает результат 2,95. Проведём расчёты:

 

 

R = 2,95 – 2,87 = 0,08

 

 

В этом случае Q < Q (P, n), что указывает на отсутствие грубой ошибки, т.е. на статистическую достоверность среднего результата.

Это даёт возможность рассчитать содержание СаО по формулам (18) – (20):

 

 

СаО = 2,90 ± 0,05 %

 

Пример. При определении концентрации ионов аммония в пробе природной воды получены следующие результаты: 7,10; 7,36; 7,40 и 7,42 мг/л

Сомнение вызывает результат 7,10. Проведём расчёты аналогично предыдущим.

 

= 7,32; R = 7,42 – 7,10 = 0,32;

 

 

Т.е. результат 7,10 мг/л является грубой ошибкой и его необходимо выключить из дальнейших расчётов. В таком случае

 

 

 

 

;

 

C_NH⁺₄ = 7,39 ± 0,08 мг/л

 

Если после исключения грубых ошибок для расчетов остается меньше 3 результатов, то необходимо провести дополнительные анализы.

Особое внимание следует обратить на то, что статистическая обработка результатов анализа, выполненного одним методом, дает возможность обнаружить только случайную ошибку. Если же аналитиком была допущена систематическая ошибка, например, при приготовлении рабочих растворов, при калибровке измерительной аппаратуры и т.д., то обнаружить такую ошибку методом математической статистики невозможно.

Анализ одной пробы, особенно воды или воздуха не может характеризовать с достаточной надежностью ее химический состав, который значительно изменяется во времени и пространстве.

Таким образом, возникает необходимость анализа серии проб, которые отобраны через различные промежутки времени во многих местах исследуемого природного объекта. На основании серийных анализов оценивают средний химический состав исследуемого природного объекта в целом за конкретный промежуток времени. Очевидно, что разбег между результатами серийного анализа многих проб будет всегда значительно большим, чем между результатами параллельных анализов одноразово отобранной пробы. Поэтому при характеристике среднего химического состава воды водохранилищ, речек, озер, воздух большого города, почву с/х угодий и т.д. статистически обрабатывают средние результаты одноразовых анализов. При этом рассчитывают не только средний результат , а также и статически достоверные экстремальные значения содержания конкретного ингардиента х_max и x_min.

Для таких расчетов можно применить способ, приемлемый в случае значений 10<n<1000, т.е. для статистической обработки значительного количества результатов анализа. Суть этого способа заключается в том, что отбрасывают крайние значения х_і и рассчитывают и S. Статистически недостоверными считают результаты, которые отклоняются отна величину, большую чем 4S. После исключения недостоверных результатов рассчитывают , а значения х_max и x_min принимают за достоверные экстремальные величины, характерные для данного природного объекта. Графически эти условия можно изобразить следующим образом:

 

 

Пример. В воде озера на протяжении одной недели определяли концентрацию ионов Са и по результатам анализа каждой отобранной пробы получили средние значения: 12,0; 10,1; 8,9; 8,3; 8,0; 7,9; 7,8; 7,6 и 6,5 мг/л. Расчеты по формулам (18) – (20) без учета крайних значений дают следующие результаты:

 

= 8,4; S = 0,81;

 

= 0,680,7

 

Поскольку x_min = 6,5 >- 4S = 5,2 и х_max =12,0> + 4S = 11,6, то результат

x_min является статистически достоверным, а х_max - недостоверным. Статистически достоверным является соседнее значение х_max = 10,1.

Таким образом, средняя концентрация Са²⁺ и ее экстремальные значения за исследуемый период были такими:

 

С_Са²⁺ = 8,4 ±0,7 мг/л С_Са²⁺_min = 6,5 мг/л С_Са²⁺_max = 10,1 мг/л

 

Подобные результаты часто записывают в виде дроби, указывая в числителе среднюю концентрацию, а в знаменателе – статистически достоверные экстремальные концентрации:

 

Са²⁺ = мг/л.

 

 

СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРА ТУРЫ

 

1. Набиванець Б.М., Сухан В.В., Карабіна Л.В., Аналітична хімія природного середовища. – Київ: Либідь, 1996. – 302 с.

2. Дмитриев М.Т., Казнина Н.И., Пеничина М.В. Санитарно-химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде. – М.: Химия, 1989. – 368с.

3. Справочник по физико-химическим методам исследования объектов среды под ред. Арановича Г.И. – Л.: Судостроение, 1979. – 647 с.

4. Унифицированные методы анализа воды / под ред. Лурье Ю.Ю. – М.: Химия, 1971. – 375 с.

5. Потіш А.Ф., Медвідь В.Г., Гвоздецький О.Г., Козак З.Я., Екологія: основи теорії і практикум. Навчальний посібник для студентів вищих навчальних закладів. – Львів: Новий світ – 2000 «Магнолія плюс», 2003. – 296 с.

6. Перегуд Е.Л., Гернет Е.В. Химический анализ воздуха промышленных предприятий. – Л.: Химия, 1973. – 440 с.

7. Никаноров А.М. Гидрохимия. – Л.: Гидрометеоиздат, 1989. – 351 с.