Прежде всего, нужно дать основные представления о внутренней энергии и энтропии системы. Изменения внутренней энергии определяются как прирост или убыль полной энергии системы в течение процесса. Эта энергия может быть привнесена или взята из системы в любой форме: в виде теплоты, механической работы, излучения и т.д. Согласно первому закону термодинамики, все системы, находящиеся в одном и том же состоянии, имеют одну и ту же внутреннюю энергию, независимо от способа, которым система была приведена в это состояние. Изменение внутренней энергии dE в ходе превращения зависит только от начального и конечного состояний системы, а не от определенного превращения, через которое прошла система при переходе от одного состояния к другому. Следовательно, внутренняя энергия Е формально определяется как функция состояния системы и характеризуется тем, что при бесконечно малом изменении состояния, протекающем без изменения состава, возрастает на величину, равную сумме теплоты dg, поглощенной системой, и работы dw, произведенной системой:
dE=dq+dw
Если же при давлении Р система в механическом равновесии с ее окружением, то работа, соответствующая изменению объема dV, равняется dw=-PdV. Таким образом, dE=dq-PdV.