Предельное состояние системы – подвижное равновесие, при котором не происходит изменений макроскопических свойств веществ. Равновесным называют такое состояние системы, при котором перенос субстанций отсутствует.
В изолированной системе условия равновесия определяются только внутренними условиями и записываются как:
, , (7)
где – химический потенциал -того компонента.
Условия (7) называют условиями механического, термического и химического равновесия.
При этом самопроизвольные процессы сопровождаются увеличением энтропии системы. В состоянии равновесия энтропия достигает максимального значения: (8)
Таким образом, условия равновесия изолированной или закрытой системы определяются уравнениями (7) и (8).
Для открытой системы равновесное состояние может быть устойчивым лишь при её равновесии с окружающей средой. Движущая сила процессов переноса возникает вследствие отклонения от равновесия в самой системе или в окружающей среде. Все технологические схемы является открытыми системами.
Химический потенциал зависит не только от концентрации данного компонента, но и от вида и концентрации других компонентов системы. При этом для расчета используются соотношения между термодинамическими функциями, нелинейно связанными с составом смеси. Поэтому его непосредственное задание и регулирование затруднительно, а в инженерных расчетах для определения движущей силы процесса используют разность концентраций.
При этом возможное существование данной фазы в равновесии с другими фазами определяется законом равновесия фаз Гиббса:
(9)
Здесь С – число степеней свободы (Р,Т и концентрация) – или число параметров, которые можно изменять независимо друг от друга, не нарушая равновесие данной системы; – число фаз системы; – число независимых компонентов системы; – число внешних факторов, влияющих на положение равновесия в данной системе. Например, в системе, образуемой двухкомпонентной (бинарной) жидкой смесью и соответствующим бинарным паром, образующимся при ее кипении с неограниченной взаимной растворимостью, n = 2, Ф = 2 и C = 2. В этом случае в состоянии равновесия заданным двум любым параметрам, например, давлению и составу жидкой фазы, всегда соответствуют конкретные значения остальных параметров состояния – в данном случае температуры кипения и состава паровой фазы.
Обычно зависимости между соответствующими параметрами строят в плоских координатах. Такие диаграммы называются фазовыми.
Для бинарной смеси строят следующие фазовые диаграммы: – при Т = const, Т– при =const, y(x)– при T = const, y - x при = const. Здесь - концентрация, y и x – концентрация вещества в фазах.
Рис.1.1. Схема массообменного процесса.
Рассмотрим пример поглощения аммиака чистой водой из аммиачно-воздушной смеси: у - концентрация аммиака в воздухе, х - концентрация аммиака в воде. Аммиак - распределяемый компонент. С началом растворения аммиака в воде начнётся переход части его молекул в обратном направлении со скоростью, пропорциональной концентрации аммиака в воде. С течением времени скорость переноса аммиака в воду будет снижаться, а скорость обратного переноса возрастать. Такой двусторонний перенос будет продолжаться до установления динамического равновесия – когда переходы в обоих направлениях будут равны. В результате при равновесии достигается определённая зависимость между равновесными концентрациями распределяемого вещества в фазах при Т и = const:
, (10)
где у* - равновесная концентрация аммиака в воздухе, при концентрации аммиака в воде х.
Графическое изображение зависимости (10) и есть линия равновесия. Ее можно представить в виде: у* = mx, (11)
где m – коэффициент распределения. Для двухкомпонентной двухфазной системы коэффициент распределения будет зависеть от двух переменных - m = f(T, x) = f( , x) = f( ,T).
Следовательно, необходимо иметь набор экспериментальных данных по равновесию по всей области изменения двух параметров. При увеличении числа компонентов в системе ситуация ещё более усложняется. При отсутствии таких экспериментальных данных для определения коэффициента распределения можно использовать аналитические зависимости. Конкретный вид равновесия (11) различен для разных процессов массообмена. Например, для абсорбции равновесие описывается законом Генри, для ректификации – законом Рауля и т.д. Зная линию равновесия и рабочую линию для конкретного процесса, можно определить направление и движущую силу массообмена в любой точке аппарата.