Предмет органической химии. Органическая химия как основа создания новых материалов. Связь органической химии с биологией и медициной

Программа курса «Органическая химия» биофак очно-заочное отделение.

 

Предмет органической химии. Органическая химия как основа создания новых материалов. Связь органической химии с биологией и медициной.

Химики разделяли все вещества в зависимости от источника их получения на минеральные (неорганические), животные и растительные (органические). шведский химик Й.Я. Берцелиус определил органическую химию как химию… Развитие химии привело к накоплению большого количества фактов и к краху учения о «жизненной силе»-витализма. Немецкий…

Основные положения теории химического строения органических соединений A.M. Бутлерова

Первое положение. Атомы в молекулах соединяются в определенном порядке в соответствии с их валентностью. Углерод во всех органических и в… Последнюю часть первого положения теории легко объяснить тем, что в… Наличие четырех одиночных электронов на внешнем уровне определяет валентность углерода, равную четырем.

Классификация реакций по характеру изменения химической связи и по направлениям реакции. Гомолитический и гетеролитический разрыв химической связи.

Химическая реакция – превращение одних веществ в другие – процесс, связанный с разрывом одних и образованием других, новых связей. Такой разрыв может происходить путем разделения связывающей пары электронов ковалентной связи. Каждый фрагмент (осколок) молекулы получает по одному электрону от прежней пары – это гомолитическое расщепление (гомолиз):

 

Частицы (атомы или группы атомов), имеющие неспаренные электроны, называют радикалами (или свободными радикалами).
Разрыв химической связи, при котором оба связывающих электрона переходят к одной из образующихся частиц, – это гетеролитическое расщепление (гетеролиз):

 

Величины энергий гетеролитического расщепления существенно выше, чем гомолитического (на 100 ккал/моль и больше). При гетеролизе нейтральной молекулы образуются положительный и отрицательный ионы, разделение которых требует больше энергии, чем разделение нейтральных частиц. В газовой фазе расщепление связи обычно происходит гомолитически. В ионизирующих растворителях (вода Н₂О, спирты RОН, диметилформамид (СН₃)₂NСНО,
диметилсульфоксид (СН₃)₂S=О), напротив, предпочтительным оказывается гетеролиз.

 

 

Алканы. Гомологический ряд, изомерия, номенклатура. Строение метана (образование о-связи и ее пространственная направленность) и гомологов метана (представление о конфигурации углерод-углеродной цепи и свободном вращении вокруг а-связи)

Алка́ны (также насыщенные углеводороды, парафины, алифатические соединения) — ациклические углеводороды линейного или разветвлённого строения, содержащие только простые связи и образующие гомологический ряд с общей формулой C_nH_2n+2.

Алканы являются насыщенными углеводородами и содержат максимально возможное число атомов водорода. Каждый атом углерода в молекулах алканов находится в состоянии sp³-гибридизации — все 4 гибридные орбитали атома С равны по форме и энергии, 4 электронных облака направлены в вершины тетраэдра под углами 109°28'. За счёт одинарных связей между атомами С возможно свободное вращение вокруг углеродной связи. Тип углеродной связи — σ-связи, связи малополярны и плохо поляризуемы. Длина углеродной связи — 0,154 нм.

Простейшим представителем класса является метан (CH₄).

Название	Формула
Метан	СН4
Этан	С2Н6
Пропан	С3Н8
Бутан	С4Н10
Пентан	C5H12
Гексан	С6Н14
Гептан	С7H16
Октан	C8H18
Нонан	С9Н20
Декан	C10H22
Пентадекан	C15H32
Эйкозан	С20Н42
Пентакозан	C25H52
Триаконтан	С30Н62

 

В молекуле метана и в других алканах, а также во всех органических молекулах по месту одинарной связи атомы углерода будут находиться в состоянии sр³-гибридизации, т. е. у атома углерода гибридизации подверглись орбитали одного s- и трех р-электронов и образовались четыре одинаковые гибридные орбитали.

В результате перекрывания четырех гибридных sр³-орбиталей атома углерода и s орбиталей четырех атомов водорода образуется тетраэдрическая молекула метана с четырьмя одинаковыми а-связями под углом 109°28'.

Если в молекуле метана заменить один атом водорода на группу СН₃, то получится молекула этана СН₃—СН₃.

Методы получения алканов - синтез Вюрца, гидрирование непредельных соединений.

Синтез Вюрца метод синтеза насыщенных углеводородов действием металлического натрия на алкилгалогениды (обычно бромиды или иодиды):

 

2RBr + 2Na → R — R + 2NaBr.

 

СH₃Br + 2 Na → СH₃ — СH₃+ 2NaBr

Бромметан этан

Гидрирование непредельных углеводородов (Катализатором реакции являются соединения никеля, платины или палладия):

Из алкенов

C_nH_2n + H₂ → C_nH_2n+2

C₂H₄ + H₂ → C₂H₆

Этен этан

Из алкинов

C_nH_2n-2 + 2H₂ → C_nH_2n+2

C₂H₂ + 2H₂ → C₂H₆

Ацетилен этан

Химические свойства алканов. Реакции замещения (галогенирование, нитрование, сульфирование). Свободно-радикальный характер хлорирования. Термическая деструкция алканов.

Реакции замещения

Хлорирование метана:   CH4 + Cl2 hν → CH3Cl + HCl (1 стадия)

Алкены. Гомологический ряд, изомерия, номенклатура.

Ближайшие гомологи эти­лена: СН3-СН=СН2 СН3-СН2-СН=СН2 СН3-СН=СН-СН3 пропилен бутен-1 бутен-2 … Простейший алкен с разветвленным углеродным скелетом:  

Цис-транс-изомерия как вид пространственной изомерии

Если каждый из атомов углерода при связи С=С связан с дву­мя разными заместителями, то эти заместители могут распола­гаться по одну сторону от плоскости двойной связи (цис-изомер) или по разные стороны (транс-изомер), например:

 

цис-бутен-2 транс-бутен-2

Эти два изомера нельзя перевести друг в друга без вращения вокруг двойной связи С=С, а это вращение требует разрыва p-связи и затраты большого количества энергии. Поэтому цис- и транс-изомеры представляют собой разные индивидуальные вещества, которые отличаются друг от друга физическими и хими­ческими свойствами. Алкены, у которых хотя бы один из атомов углерода при связи С=С имеет два одинаковых заместителя, не имеют цис-транс-изомеров.

Методы получения алкенов из спиртов, алканов, галогенпроизводных алканов.

Дегидратация спиртов (водород уходит от наименее гидрированного атома углерода – правило Зайцева):

 

СН₃–СН(ОН)–СН₂–СН₃ СН₃–СН=СН–СН₃ + Н₂О.

Из алканов

1.Крекинг алканов:

С₈H₁₈ C₄H₁₀ + C₄H₈.

2. Дегидрирование алканов:

CH₃–CH₃ CH₂=CH₂ + H₂.

Из галогенпроизводных алканов

1.Дегидрогалогенирование моногалогеналканов:

CH₃–CH₃Cl + KOH CH₂=CH₂ + KCl + H₂O.

2. Дегалогенирование дигалогеналканов:

CH₂Br–CHBr–CH₃ + Mg (или Zn) CH₂=CH–CH₃ + MgBr₂ (или ZnBr₂).

Химические свойства алкенов (гидрирование, гидратация, присоединение галогенов и галогенводородов). Правило Марковникова. Реакции окисления -эпоксидирование, озонирование, образование гликолей (Вагнер). Полимеризация алкенов.

Гидрирование

CH₂=CH₂ + H₂ CH₃–CH₃

(переход алкенов в алканы);

Гидратация,

СH₃–CH=CH₂+H₂О CH₃–CH(ОН)–CH₃

(получение спиртов, реакция идет по правилу Марковникова).

Присоединение галогенов

CH₂=CH₂ + Br₂ ® CH₂Br–CH₂Br

(обесцвечивание бромной воды – водного раствора брома – является качественной реакцией соединений с двойными и тройными связями).

Присоединение галогенводородов

СH₃–CH=CH₂ + HBr ® CH₃–CHBr–CH₃

(реакция идет по правилу Марковникова: водород присоединяется по двойной связи к наиболее гидрированному атому углерода).

 

В присутствии пероксида водорода и других пероксидных соединений механизм реакции меняется на радикальный и реакция гидрогалогенирования идет против правила Марковникова (эффект Хараша):

Правило Марковникова

Правило Марковникова объясняется +I-эффектом (положительным индуктивным электронным эффектом) алкильных групп. Например, в молекуле пропилена…    

Реакции окисления алкенов

Эпоксидирование

Озонирование,

Большинство алкенов даже при низких температурах реагируют с озоном: разрывается двойная связь и образуются циклические перекисные производные, известные под названием озонидов.

 

Образование гликолей ( реакция Вагнера).

Мягкое окисление алкенов водным раствором перманганата калия приводит к образованию двухатомных спиртов (реакция Вагнера):

 

Полное уравнение реакции:

 

Полимеризация алкенов.

 

n(CH₃–СH=CH₂)

Пропен полипропилен

Применение алкенов

 

Алкены применяются в качестве исходных продуктов в производстве полимерных материалов (пластмасс, каучуков, пленок) и других органических веществ.

Этилен (этен) Н₂С=СН₂ используется для получения полиэтилена, политетрафторэтилена (тефлона), этилового спирта, уксусного альдегида, галогенопроизводных и многих других органических соединений.

 

Применяется как средство для ускоренного созревания фруктов.

Пропилен (пропен) Н₂С=СН₂–СН₃ и бутилены (бутен-1 и бутен-2) используются для получения спиртов и полимеров.

Изобутилен (2-метилпропен) Н₂С=С(СН₃)₂ применяется в производстве синтетического каучука.

 

 

Диены (непредельные углеводороды с двумя двойными связями). Типы диенов.

В зависимости от взаимного расположения двойных связей различают три вида диенов: 1.алкадиены с кумулированным расположением двойных связей СН2=С=СН2

Бутадиен, изопрен. Их строение, способность к 1,2- и 1,4-присоединению, полимеризация.

Бутадиен и изопрен сопряженные диены:

Бутадие́н-1,3 (дивинил) СН₂=СН—СН=СН₂

Изопрен (2-метилбутадиен-1,3) СН₂=С(СН₃)-СН=СН₂,

 

В реакциях присоединения преимущественно проходит 1,4 - присоединение

1,4-присоединение:

 

1,2-присоединение:

 

Синтетические каучуки. Понятие о линейных и пространственных полимерах.

Первый синтетический каучук, полученный по методу С.В. Лебедева при полимеризации дивинила под действием металлического натрия, представлял собой…   В присутствии органических пероксидов (радикальная полимеризация) также образуется полимер нерегулярного строения со…

Алкины. Изомерия, номенклатура алкинов.

Углеводороды класса алкинов отвечают общей формуле C_nH_2n–2 и характеризуются наличием тройной связи в составе молекулы. Атомы углерода при тройной связи имеют sp-тип гибридизации. Две гибридные орбитали (по одной от каждого атома углерода), перекрываясь, образуют s-связь (осевое перекрывание). Оставшиеся негибридные р-орбитали атомов углерода располагаются во взаимно перпендикулярных плоскостях и участвуют в образовании p-связи (боковое перекрывание).

Общая формула C_nH_2n-2. Родоначальником гомологического ряда этих углеводородов является ацетилен HCºCH.

Алкинам свойственна изомерия углеродного скелета (начиная с C₅H₈), изомерия положения тройной связи (начиная с C₄H₆) и межклассовая изомерия с алкадиенами.

Методы получения ацетилена и его гомологов.

2CH4 ––1500°C® HCºCH + 3H2 2) Алкины можно получить из дигалогенопроизводных парафинов отщеплением…   СH3–CH–CH2 + 2 KOH ––этанол® CH3–CºCH + 2KBr + 2H2O I I Br Br

Гидрирование

  CH3–C º CH(пропин) ––t°,Pd;H2•® CH3–CH=CH2(пропен) ––t°,Pd;H2 ®…  

Присоединение галогенов

 

HCºCH ––^Br2® CHBr=CHBr(1,2- дибромэтен) ––^Br2® CHBr₂–CHBr₂(1,1,2,2- тетрабромэтан)

Присоединение галогенводородов.

CH₃–CєCH ––^HBr ® CH₃–CBr=CH₂(2- бромпропен -1) ––^HBr® CH₃–CBr₂–CH₃(2,2- дибромпропан)

 

Реакции ацетиленового атома водорода - замещение на металл, галогены, присоединение к альдегидам.

Замещение на металл

Водородные атомы ацетилена способны замещаться металлами с образованием ацетиленидов. Так, при действии на ацетилен металлического натрия или амида натрия образуется ацетиленид натрия.

HCºCH ––^NaNH2® HCºCNa + NH₃

Ацетилениды серебра и меди получают взаимодействием с аммиачными растворами соответственно оксида серебра и хлорида меди.

HCºCH + 2[Ag(NH₃)₂]OH ® AgCºCAg + 4NH₃ + 2H₂O

Замещение на галогены

Атомы водорода при углероде с тройной связью замешаются на атомы галогенов (хлор, бром, йод) при действии галогенов в присутствии щелочей.

 

HCºCH + Br₂ ^кон® HCºCBr +НBr

Присоединение к альдегидам.

Димеризация и тримеризация ацетилена.

1.Под воздействием комплексных солей меди происходит димеризация и линейная тримеризация ацетилена.

HCºCH ––^kat.HCºCH® CH₂=CH–CºCH ––^kat.HCºCH® CH₂=CH–CºC–CH=CH₂

 

2. При нагревании ацетилена в присутствии активированного угля (реакция Зелинского) осуществляется циклическая тримеризация с образованием бензола.

+

––600°C,C®

Циклоалканы. Циклообразование и сравнительная прочность цикла в случае циклопропана, циклобутана, циклопентана и циклогексана. Ароматизация циклогексана.

Общая формулаC_nH_2n

Малые циклы (С₃ – С₄) неустойчивы, так как большое внутреннее напряжение, характерны реакции присоединения. ( циклопропан и циклобутан неустойчивы),

Большие циклы (С 5) устойчивы (циклопентан и циклогексан) , характерны реакции замещения.

Ароматизация циклогексана

Каталитическое дегидрирование циклогексана и его производных (Н.Д.Зелинский). В качестве катализатора используется палладиевая чернь или платина при 300°C.

циклогексан

––300°C,Pd®

+ 3H2

Бензол

Арены (ароматические углеводороды). Строение бензола. Условия ароматического состояния. Методы получения бензола и его гомологов. Химические свойства бензола и толуола. Понятие о механизме электрофильного замещения, влияние электронодонорных и электроноакцепторных заместителей (ориентантов) на скорость и направление реакций. Правила ориентации в ароматическом кольце.

Ароматическими углеводородами (аренами) называются вещества, в молекулах которых содержится одно или несколько бензольных колец — циклических групп атомов углерода с особым характером связей.

 

Простейшим представителем аренов является бензол:

 

Общая формула ароматических соединений – гомологов бензола – C_nH_2n–6:

 

С6Н6	С7Н8
бензол	метилбензол (толуол)
С8Н10
этилбензол	1,2-диметилбензол (орто-ксилол)	1,3-диметилбензол (мета-ксилол)	1,4-диметилбензол (пара-ксилол)

 

 

Строение бензола

Каждый атом С в молекуле бензола находится в состоянии sp²-гибридизации. Он связан с двумя соседними атомами С и атомом Н тремя σ -связями. В результате образуется плоский шестиугольник, где все шесть атомов С и все σ -связи С–С и С–Н лежат в одной плоскости (угол между связями С–С равен 120^o).

 

Третья p-орбиталь атома углерода не участвует в гибридизации. Она имеет форму гантели и ориентирована перпендикулярно плоскости бензольного кольца. Такие p-орбитали соседних атомов С перекрываются над и под плоскостью кольца.

 

 

Рис. Негибридные 2p-орбитали углерода в молекуле бензола

 

 

В результате шесть p-электронов (всех шести атомов С) образуют общее π -электронное облако и единую химическую связь для всех атомов С:

 

 

Условия ароматического состояния

С теоретической точки зрения ароматическими соединениями могут называться только такие циклические соединения, которые имеют плоское строение и содержат в замкнутой системе сопряжения (4n+2) p- электронов, где n – целое число. Приведенным критериям ароматичности, известным под названием правила Хюккеля, в полной мере отвечает бензол. Его число шесть p- электронов является числом Хюккеля для n=1, в связи с чем, шесть p- электронов молекулы бензола называют ароматическим секстетом".

 

Методы получения бензола и его гомологов.

  гептан ––500°C® толуол + 4H2   2) Каталитическое дегидрирование циклогексана и его производных (Н.Д.Зелинский). В качестве катализатора используется…

Химические свойства бензола

1. Галогенирование:

 

(бензол не обесцвечивает бромную воду).

2. Нитрование:

.

3. Алкилирование:

;

;

.

4. Реакции присоединения:

(циклогексан);

(гексахлорциклогексан).

5. Окисление: 12С₆Н₆ + 15О₂ ® 12СО₂ + 6Н₂О (горение). Бензол не окисляется растворами перманганата калия.

Химические свойства толуола.

(тринитротолуол). 2.Галогенирование (в кольцо в присутствии катализатора бромида алюминия)

Понятие о механизме электрофильного замещения, влияние электронодонорных и электроноакцепторных заместителей (ориентантов) на скорость и направление реакций. Правила ориентации в ароматическом кольце.

Механизм реакции ароматического электрофильного замещения На первом этапе происходит присоединение электрофила, на втором — отщепление электрофуга:

 

В ходе реакции образуется промежуточный положительно заряженный интермедиат (на рисунке — 2b). Он носит название интермедиат σ-комплекс. Этот комплекс, как правило, очень реакционноспособен и легко стабилизируется, быстро отщепляя катион. Лимитирующей стадией в подавляющем большинстве реакций является первый этап.

 

В молекуле бензола p -электронное облако распределено равномерно по всем атомам углерода за счет сопряжения. Если же в бензольное кольцо ввести какой-нибудь заместитель, это равномерное распределение нарушается и происходит перераспределение электронной плотности в кольце. Место вступления второго заместителя в бензольное кольцо определяется природой уже имеющегося заместителя.

 

Заместители подразделяют на две группы в зависимости от проявляемого ими эффекта: электронодонорные и электроноакцепторные.

Электронодонорные заместители ( заместители первого рода): повышают электронную плотность в кольце. К ним относятся гидроксильная группа —ОН; аминогруппа —NН_2; радикалы алканов –СН₃ и др.; галогены –Cl, –Br. -I. Неподеленная пара электронов в этих группах вступает в общее сопряжение с p -электронной системой бензольного кольца и увеличивает длину сопряженной системы. В результате электронная плотность сосредоточивается в орто- и пара-положениях:

 

 

Вновь введеные заместиели направляются в орто- или пара- положения.

Электроноакцепторные заместители снижают электронную плотность в кольцее ( заместители второго рода):. К ним относятся нитрогрупла —NO₂, сульфогруппа —SO₃Н, альдегидная —СНО и карбоксильная —СООН группы. Эти заместители образуют с бензольным кольцом общую сопряженную систему, но общее электронное облако смещается в сторону этих групп. Таким образом, общая электронная плотность в кольце уменьшается, причем меньше всего она уменьшается в мета-положениях:

Вновь введеные заместиели направляются в мета-положение.

Закономерности преимущественного направления замещения в бензольном кольце называют правилами ориентации.

Так, толуол, содержащий заместитель первого рода, нитруется и бромируется в пара- и орто-положения:

 

Нитробензол, содержащий заместитель второго рода, нитруется и бромируется в мета-положение:

 

Помимо ориентирующего действия заместители оказывают влияние и на реакционную способность бензольного кольца: ориентанты 1-го рода (кроме галогенов) облегчают вступление второго заместителя; ориентанты 2-го рода (и галогены) затрудняют его.

 

Галогеналканы. Классификация. Изомерия, номенклатура. Методы получения монохлорпроизводных алканов. Реакции замещения на водород, гидрокси- и аминогруппу. Отщепление галогенводородов (правило Зайцева), реакция с натрием (Вюрца).

Классификация. Изомерия, номенклатура

К гомологическому ряду галогеналканов принадлежат соединения группы C-Х, где X=F, Cl, Br или I.

Некоторые члены этого ряда:

Существуют три типа галогеналканов — первичные, вторичные и третичные.

 

По заместительной номенклатуре ИЮПАК названия галогенопроизводных углеводородов составляют аналогично названиям соответствующих углеводородов. Вначале цифрой указывают положение замещения (если это необходимо), затем называют галоген (если нужно — перед ним количество атомов) и прибавляют название родоначальной структуры (в алифатических галогенопроизводных это главная углеродная цепь.

 

1 - бромпропан

Методы получения монохлорпроизводных алканов.

CH4 + Cl2 hν → CH3Cl + HCl 2. Присоединение галогенводородов к алкенам 3.Взаимодействие спиртов с галогенводородами

Реакция замещения на водород ( в присутствии катализатора)

Реакция замещения на гидроксигруппу

С₂Н₅С1 + KOH(водный раствор) ® С₂Н₅ОН + Н₂О

Реакция замещения на аминогруппу

Отщепление галогенводородов (правило Зайцева

С₂Н₅С1 + KOH(спиртовый раствор) ® С₂Н₄ + KС1 + Н₂О

этилен

хлорэтан

Реакция с натрием (Вюрца).

Иодэтан Иодэтан бутан

Спирты. Гомологический ряд, изомерия, номенклатура. Ассоциация спиртов. Получение спиртов гидратацией алкенов, из галогеналканов, брожением углеводов, восстановлением карбонильных соединений. Строение связи углерод-кислород-водород. Реакции спиртов -образование алкоголятов, замещение гидроксигруппы на галоген, дегидратация и окисление спиртов. Реакция ацилирования (этерификации).

Спирты. Гомологический ряд, изомерия, номенклатура

Одноатомные предельные спирты содержат одну гидроксильную группу, соединенную с предельным углеводородным радикалом. Общая формула: R–OH, CnH2n+1OH,… Спирты, в которых гидроксильная группа находится в положении 1 (присоединена к…  

Ассоциация спиртов

Связь О – Н ковалентная полярная, за счет этого между молекулами спиртов образуются водородные связи, спирты образуют ассоциаты

 

 

Получение спиртов гидратацией алкенов

СH₃–CH=CH₂+H₂О CH₃–CH(ОН)–CH₃.

Получение спиртов из галогеналканов

С₂Н₅С1 + KOH(водный раствор) ® С₂Н₅ОН + Н₂О

Получение спиртов брожением углеводов

С₆Н₁₂О₆ 2CH₃–CH₂–ОН + 2СО₂.

(глюкоза)

Получение спиртов восстановлением карбонильных соединений

Уксусный альдегид

ацетон

Строение связи углерод-кислород-водород

Связи О–Н и С–О – полярные ковалентные. Это следует из различий в электроотрицательности кислорода (3,5), водорода (2,1) и углерода (2,4). Электронная плотность обеих связей смещена к более электроотрицательному атому кислорода:

 

 

Дипольный момент связи С–О составляет 0,70D, а связи О–Н – 1,51D. Разрыв таких связей происходит преимущественно гетеролитически (по ионному механизму).
Атому кислорода в спиртах свойственна sp³-гибридизация. В образовании его связей с атомами C и H участвуют две 2sp³-атомные орбитали, валентный угол C–О–H близок к тетраэдрическому (около 108°). Каждая из двух других 2sp³-АО кислорода занята неподеленной парой электронов.

Реакции спиртов

Образование алкоголятов

2С₂H₅OH + 2Na ® H₂­+ 2C₂H₅ONa

этилат натрия (алкоголят);

Замещение гидроксигруппы на галоген

С₂H₅OH + HCl ® C₂H₅Cl + H₂O

Дегидратация

Внутримолекулярная дегидратация (получение алкенов);

СH₃–СН₂–OH H₂O + СН₂=СН₂

 

СH₃–СН₂–СН(OH)–СН₃ СH₃–СН=СН–СH₃ + H₂O

(реакция протекает по правилу Зайцева – водород уходит от наименее гидрированного атома углерода).

 

Межмолекулярная дегидратация (получение простых эфиров):

 

^{(диметиловый эфир).}

Окисление спиртов

б). Окисление кислородом воздуха в присутствии катализаторов:   (первичный спирт) (альдегид)

Реакция ацилирования (этерификации).

С₂H₅OH + СН₃СООН Н₂О + СН₃СООС₂Н₅

(этилацетат);

Гликоли. Глицерин. Свойства этиленгликоля и глицерина. Особенности реакции дегидратации и окисления по сравнению с теми же реакциями для одноатомных спиртов.

Гликоли (многоатомные спиры). Многоатомные спирты содержат несколько гидроксильных групп, присоединенных к разным атомам углерода.

 

Примеры многоатомных спиртов:

этандиол (этиленгликоль) двухатомный	пропантриол (глицерин) трехатомный

Свойства этиленгликоля и глицерина

1.Образование алкоголятов

 

2.взаимодействие со свежеосажденным гидроксидом меди(II):

Качественная реакция на многоатомные спирты –

 

голубой осадок	® темно-синий раствор (глицерат меди)

3.Образование полных и неполных эфиров с неорганическими и органическими кислотами:

 

;

 

 

нитроглицерин

Особенности реакции дегидратации и окисления по сравнению с теми же реакциями для одноатомных спиртов.

  Дегидратация многоатомных спиртов диоксан

Свойства фенольного гидроксила - образование фенолятов, простых и сложных эфиров.

1.образование фенолятов

а) взаимодействием с металлическим натрием

2C₆H₅OH + 2Na ® H₂­ + 2C₆H₅ONa (фенолят натрия)

б) взаимодействием со щелочью

C₆H₅OH + NaOH ® C₆H₅ONa + H₂O

 

2.образование простых эфиров

 

C₆H₅ONa + R–Br ® C₆H₅OR + NaBr

3.образование сложных эфиров

 

 

 

 

 

Сравнение свойств алифатических спиртов и фенолов

Ароматическое кольцо оказывает влияние на гидроксил: электронная плотность от атома О смещена в сторону кольца, поэтому атом Н слабее связан с атомом О, чем в молекуле спирта, вследствие чего атом Н фенольного гидроксила подвижен – фенол слабый электролит, проявляет в отличее от спиртов свойства слабой кислоты.

 

В отличие от спиртов фенолы проявляют свойства слабой кислоты, это выражается во взаимодействии со щелочами ( см. реакцию 1.б), спирты со щелочами не взаимодействуют.

В отличие от спиртов фенолы не реагируют с карбоновыми кислотами, сложные эфиры получают косвенным путем – из хлорангидридов кислот и фенолятов (см. реакцию 3)

Гидроксильная группа как ориентант. Замещение атомов водорода кольца действием электрофильных реагентов (галогенирование, нитрование).

Для структуры фенола характерно взаимодействие неподеленной пары электронов атома кислорода и p-электронов ароматического кольца. Результатом этого является смещение электронной плотности с гидроксильной группы на кольцо, при этом связь О–Н становится более полярной, а значит, менее прочной (фенолы проявляют свойства слабых кислот).

Гидроксильная группа по отношению к бензольному кольцу является заместителем I рода, ориентируя реакции замещения в орто- и пара-положения.

1. Галогенирование:

 

(в отличие от бензола и его гомологов фенол обесцвечивает бромную воду).

2. Нитрование:

 

Тринитрофенол (пикриновая кислота) – кристаллическое вещество желтого цвета, по силе приближается к неорганическим кислотам).

Конденсация фенолов с альдегидами

Поликонденсация (взаимодействие с формальдегидом (образование фенолформальдегидных смол):

Строение, изомерия, номенклатура алифатических аминов.

Методы получения (из спиртов, галогеналканов, нитросоединений, амидов). Нуклеофильные свойства аминогруппы. Основность аминов различного строения. Химические свойства - алкилирование, ацилирование, действие азотистой кислоты. Ароматические амины. Анилин, толуидины - получение, химические свойства. Диазосоединения - строение, свойства. Реакции с выделением азота и азосочетания. Азокрасители.

Строение, изомерия, номенклатура алифатических аминов

Амины – это органические производные аммиака, в которых один или несколько атомов водорода замещены на углеводородный радикал:

CH3–NH2	CH3–NH–CH2–CH3
метиламин	метилэтиламин	триметиламин
(первичный амин)	(вторичный амин)	(третичный амин)

Для аминов характерна структурная изомерия:

• изомерия углеродного скелета
• изомерия положения функциональной группы

Первичные, вторичные и третичные амины изомерны друг другу (межклассовая изомерия).

Для того чтобы назвать амин, перечисляют заместители, связанные с атомом азота (по порядку старшинства), и добавляют суффикс -амин.

 

CH₃—NH—CH₂CH₃ метилэтиламин

Методы получения (из спиртов, галогеналканов, нитросоединений, амидов).

Из спиртов

Из галогеналканов

Из нитросоединений

Из амидов

Нуклеофильные свойства аминогруппы.

Исходя из распределения электронной плотности в молекуле и наличия неподеленной пары электронов на азоте, можно считать, что амины обладают основными инуклеофильными свойствами:

 

Нуклеофильность - способность частицы предоставить электронную пару на образование связи с углеродом или с другим положительно заряженным атомом, кроме протона (H⁺). Стремление отдать пару электронов протону называется основностью.

Взаимодействуя с кислотами, амины образуют соли:

 

Основность аминов различного строения.

Основность аминов увеличивается в ряду:

NH₃ < RNH₂ < R₂NH < R₃N (в газовой фазе)

Первичные вторичные третичные

амины амины амины

Это связано с тем, что углеводородные радикалы смещают электронную плотность на атом азота и тем самым увеличивают основность аминогрупы.

 

Химические свойства - алкилирование, ацилирование, действие азотистой кислоты.

Алкилирование

(CH₃)₂NH + CH₃Cl ----> (CH₃)₃N*HCl

2.ацилирование

(CH₃)₂NH + CH₃COCl ----> (CH₃)₂N-CO-CH₃ + HCl

Действие азотистой кислоты

Строение продуктов реакции с азотистой кислотой зависит от характера амина. Поэтому данная реакция используется для различения первичных, вторичных и третичных аминов.

• Первичные алифатические амины c HNO₂ образуют спирты:

R-NH₂ + HNO₂ ® R-OH + N₂­ + H₂O

• Вторичные амины (алифатические и ароматические) под действием HNO₂ превращаются в нитрозосоединения (вещества с характерным запахом):

R₂NH + H-O-N=O ® R₂N-N=O + H₂O
алкилнитрозамин

• Реакция с третичными аминами приводит к образованию неустойчивых солей, практически не идет

Ароматические амины. Анилин, толуидины - получение, химические свойства.

  Уменьшение электронной плотности на атоме азота приводит к снижению… Толуидины — ароматическиеамины, производные толуола.

Получение анилина

Основной способ получения анилина — восстано­вление нитробензола. В промышленных условиях восстановление проводят водородом при 250-350 °С на никелевом или медном катализаторе, в лаборатории используют цинк в кислой среде.

 

C₆H₅NO₂ + 3Н₂ → C₆H₅NH₂ + 2Н₂О.

Диазосоединения - строение, свойства. Реакции с выделением азота и азосочетания. Азокрасители.

Диазосоединения — ароматические соединения общей формулы R—N⁺≡NX⁻, где R — арильный радикал; содержит группировку из двух атомов азота, связанную только с одним арильным радикалом. X представляет кислотный остаток или гидроксогруппу (Cl⁻, NO₃⁻, ОН⁻ и др.), например, хлористый диазобензол C₆H₅N≡NCl. Диазосоединения получают диазотированием аминов.

Реакции с выделением азота

Диазосоединения химически очень активны. Наиболее важны их реакции, идущие с выделением азота.

При нагревании растворов арендиазония (как правило процесс ведут в 40-50 % растворе серной кислоты) диазогруппа замещается гидроксилом:

ArN≡NX+H₂O→ArOH+N₂+HX

Замещение диазогруппы на фтор происходит при нагревания сухого тетрафторбората арендиазония

ArN≡NBF₄→ArF+N₂+BF₃.

В водном растворе диазогруппу можно заменить на хлор, бром, нитро- и цианогруппу действием солей одновалентной меди в присутствии соответствующих кислот (реакция Зандмейера):

ArN≡NX+CuCl→ArCl+N₂+CuX

ArN≡NX+CuCN→ArCN+N₂+CuX

Реакции азосочетания

Это наиболее важная в практическом отношении реакция ароматических диазосоединений. Соли диазония реагируют с фенолами и ароматическими аминами с образованием ярко окрашенных азосоединений, в которых два ароматических кольца связаны азогруппой - N = N -.

 

Азосочетание относится к типичным реакциям электрофильного ароматического замещения

Азокрасители.

Азокрасители выгодно отличаются от красителей других групп простотой использования, разнообразием свойств и цветов: в группе азокрасителей… Азокрасители получают путем последовательного проведения двух химических… 2.6. Строение карбонильной гуппы. Изомерия, номенклатура альдегидов и кетонов. Образование их при окислении спиртов,…

Строение карбонильной гуппы

Связь С=О сильно полярна. Ее дипольный момент (2,6-2,8D) значительно выше, чем у связи С–О в спиртах (0,70D). Электроны кратной связи С=О, в особенности более подвижные p-электроны, смещены к электроотрицательному атому кислорода, что приводит к появлению на нем частичного отрицательного заряда. Карбонильный углерод приобретает частичный положительный заряд

 

Поэтому углерод подвергается атаке нуклеофильными реагентами, а кислород - электрофильными, в том числе Н⁺.

Изомерия, номенклатура альдегидов и кетонов

Систематические названия альдегидов строят по названию соответствующего углеводорода и добавлением суффикса -аль. Нумерацию цепи начинают с… Тривиальные названия производят от тривиальных названий тех кислот, в которые…   Формула Название систематическое тривиальное H2C=O …

Получение альдегидов и кетонов

При окислении спиртов

1. Первичные спирты при окислении образуют альдегиды, которые затем легко окисляются до карбоновых кислот.

 

При окислении вторичных спиртов образуются кетоны.

 

При гидролизе дигалогенидов

Альдегиды и кетоны могут получаться при взаимодействии с водой дигалоидных соединений, содержащих оба атома галоида при одном и том же атоме углерода. При этом можно было бы ожидать обмена атомов галоида на гидроксилы и получения двухатомных спиртов, у которых обе гидроксильные группы находятся при одном и том же атоме углерода, например:

Из кислот и их производных

Восстановление кислот

Сухой перегонкой кальциевых и бариевых солей одноосновных кислот. Для всех кислот, кроме муравьиной, реакция идет следующим образом:

Если же взять смесь солей, из которых одна —соль муравьиной кислоты, то получается альдегид:

С-ацилирование аренов ( по Фриделю-Крафтцу)

CH₃COCl + C₆H₆ ^AlCl3 ® CH₃COC₆H₆ + НCl

Хлорангилрид

Уксусной к –ты метилфенилкетон

Реакции присоединения к карбонильной группе водорода, бисульфита натрия, синильной кислоты, спиртов (образование ацеталей и полуацеталей).

    2. Присоединение воды (гидратация) – обратимый процесс (гидраты устойчивы только в водных растворах):

Реакции с участием альфа-водородных атомов -галогенирование, реакции альдольного и кротонового типа.

  (сильные лакриматоры – вещества, вызывающие слезоотделение).  

Важнейшие представители -формальдегид, уксусный альдегид, ацетон.

Формальдегид

Водный раствор формальдегида — формалин — вызывает денатурацию белков, поэтому он применяется в качестве дубителя в кожевенном производстве и… Основная часть формальдегида идёт на изготовление полимеров-реактопластов… При хранении (при температуре ниже 9 С) раствор формальдегида мутнеет, выпадает белый осадок (параформальдегид).

Уксусный альдегид

Ацетальдеги́д этана́ль, метилформальдегид)— органическое соединение класса альдегидов с химической формулойCH₃-CHO. Это один из наиболее важных альдегидов, широко встречающийся в природе и производящийся в больших количествах индустриально. Ацетальдегид встречается в кофе, в спелых фруктах, хлебе, и синтезируется растениями как результат их метаболизма. Также производится окислением этанола.

Применяют уксусный альдегид для получения уксусной кислоты, бутадиена, некоторых органических веществ, альдегидных полимеров.

Традиционно ацетальдегид, в основном, использовался в качестве прекурсора к уксусной кислоте. Уксусный ангидрид реагирует с ацетальдегидом, давая этилидендиацетат, из которого получают винилацетат — мономер поливинилацетата.

 

Ацетон

Бесцветная легкоподвижная летучая жидкость с характерным запахом. Полностью смешивается с водой и большинством органических растворителей. Ацетон хорошо растворяет многие органические вещества (ацетилцеллюлозу и нитроцеллюлозу, воск, резину и др.), а также ряд солей (хлорид кальция,иодид калия). Является одним из метаболитов, производимых человеческим организмом.

Ацетон применяется как сырьё для синтеза многих важных химических продуктов, таких как уксусный ангидрид, кетен, диацетоновый спирт, окись мезитила, и др.

Ацетон также является популярным растворителем, значительно превосходящим в плане безопасности бензин, скипидар

 

Предельные одноосновные карбоновые кислоты. Гомологический ряд, строение, изомерия, номенклатура.

Методы получения окислением углеводородов, спиртов, альдегидов и кетонов, при помощи малонового и ацетоуксусного эфиров. Строение карбоксильной группы и карбоксилат-аниона. Производные карбоновых кислот: соли, сложные эфиры, хлорангидриды, ангидриды, амиды, нитрилы, их получение. Условия реакции этерификации. Гидролиз сложных эфиров. Ацилирование спиртов, фенолов и аминов ангидридами и хлорангидридами карбоновых кислот. Отдельные представители - муравьиная (особенности химических свойств), уксусная, масляная кислоты. Высшие карбоновые кислоты. Мыла. Жиры. Понятие о биохимии жиров.

Предельные одноосновные карбоновые кислоты. Гомологический ряд, строение, изомерия, номенклатура.

 

Карбоновые кислоты - органические соединения, содержащие одну или несколько карбоксильных групп –СООН, связанных с углеводородным радикалом.

Карбоксильная группа содержит две функциональные группы - карбонил >С=О и гидроксил -OH, непосредственно связанные друг с другом:

Систематические названия кислот даются по названию соответствующего углеводорода с добавлением суффикса -овая и слова кислота.

Часто используются также тривиальные названия.

Некоторые предельные одноосновные кислоты

 

Методы получения

Окислением углеводородов

Окисление н-бутана проводилось при температуре 150—200 °C и давлении 150 атм. Катализатором этого процесса являлся ацетат кобальта.

 

Спиртов

Реакция окисления этанола до уксусной кислоты протекает при участии фермента алкогольоксидазы

СН₃СН₂ОН + О₂ → СН₃СООН + Н₂О

Альдегидов и кетонов

Ацетальдегид окислялся в присутствии ацетата марганца (II) при повышенной температуре и давлении. Выход уксусной кислоты составлял около 95 %.

 

 

Кетоны к действию окислителей весьма устойчивы и окисляюся лишь сильными окислителями при нагревании. В процессе окисления происходит разрыв связей C-C по обе стороны карбонильной группы и в общем случае получается смесь четырех карбоновых кислот:

При помощи малонового и ацетоуксусного эфиров.

Малоновый синтез

1.При взаимодействии малонового эфира с алкоголятом натрия образуется натриймалоновый эфир, который с бромистым этилом дает этилмалоновый эфир:

 

 

 

2. Омыление этилмалонового эфира и получение масляной кислоты.Этилмалоновый эфир омыляют при действии щелочи, получая соль этилмалоновой кислоты; выделенную из нее этилмалоновую кислоту декарбоксилируют при нагревании до 180° (отщепление CO₂ из одной карбоксильной группы); при этом образуется масляная кислота:

 

 

 

В молекулу малонового эфира можно ввести нужный радикал, а затем при омылении продукта реакции получить нужную кислоту.

Синтез на основе ацетоуксусного эфиров.

Взаимодействие ацетоуксусного эфира с концентрированными растворами щелочей: в этом случае протекает отщепление ацетильной группы с образованием двух молекул уксусной кислоты (кислотное расщепление), эта реакция идет и с замещенными ацетоуксусными эфирами и используется для синтеза гомологов уксусной кислоты через алкилпроизводные ацетоуксусного эфира:

CH₃COCHRCOOC₂H₅ + OH^- + H₂O CH₃COO^- + RCH₂COOH + C₂H₅OH

Строение карбоксильной группы и карбоксилат-аниона.

  Кислотные свойства карбоновых кислот обусловлены смещением электронной… В водном растворе карбоновые кислоты диссоциируют на ионы:

Условия реакции этерификации. Гидролиз сложных эфиров

Реакция этерификации ( взаимодействие карбоновой кислоты и спирта с образованием сложного эфира) происходит в присутствии концентрированной серной кислоты

 

Реакция обратима. Обратная реакция гидролиз сложных эфиров

 

RCOOR' + H₂O (H⁺) RCOOH + R'OH

 

Гидролиз в присутствии щелочи протекает необратимо (т.к. образующийся отрицательно заряженный карбоксилат-анион RCOO^– не вступает в реакцию с нуклеофильным реагентом – спиртом).

 

Эта реакция называется омылением сложных эфиров

 

Ацилирование спиртов, фенолов и аминов ангидридами и хлорангидридами карбоновых кислот.

Нагревание спирта или амина с ангидридом кислоты:

 

 

 

Действие на спирт или амин хлорангидрида кислоты:

 

 

 

Вследствие большой реакционной способности хлорангидридов реакция протекает весьма энергично; она широко применяется как в лабораторной практике, так и в технике.

 

Ацилирование фенола ангидридом уксусной кислоты

 

+( СН₃СОО)₂О --------- →

Отдельные представители - муравьиная (особенности химических свойств), уксусная, масляная кислоты.

Муравьиная кислота – сильный восстановитель, поскольку в ее составе есть альдегидная группа:

.

НСООН+2[Ag(NH₃)₂]OH ® (NH₄)₂CO₃ + 2Ag + 2NH₃ + H₂O

(реакция серебряного зеркала);

НСООН + 2Сu(OH)₂ ® CO₂ + Cu₂O + 3H₂O;

НСООН + Cl₂ ® CO₂ + 2HCl.

В отличие от других предельных карбоновых кислот муравьиная кислота неустойчива к действию концентрированных серной и азотной кислот: НСООН СО + Н₂О.

Уксусная кислота (этановая кислота) — органическое вещество с формулой CH₃COOH. Слабая, предельная одноосновная карбоновая кислота

Уксусная кислота обладает всеми свойствами карбоновых кислот.

Уксусная кислота способна взаимодействовать с активными металлами. При этом выделяется водород и образуются соли — ацетаты.

Mg(тв) + 2CH₃COOH → (CH₃COO)₂Mg + H₂

Уксусная кислота может хлорироваться действием газообразного хлора. При этом образуется хлоруксусная кислота.

CH₃COOH + Cl₂ → CH₂ClCOOH + HCl

 

Уксусная кислота представляет собой бесцветную жидкость с характерным резким запахом и кислым вкусом. Гигроскопична. Неограниченно растворима в воде. Смешивается со многими растворителями; в уксусной кислоте хорошо растворимы неорганические соединения и газы, такие как HF, HCl, HBr, HI и другие. Существует в виде циклических и линейных димеров.

Абсолютная уксусная кислота называется ледяной, ибо при замерзании образует льдовидную массу

 

Высшие карбоновые кислоты.

Высшие карбоновые кислоты. Входят в состав молекул жиров

предельные, насыщенные (твёрдые)

 

пальмтиновая кислота C₁₅Н₃₁СООН

стеариновая кислота C₁₇Н₃₅СООН

лауриновая кислота C₁₁Н₂₃СООН

 

миристиновая кислота C₁₃Н₂₇СООН

непредельные ненасыщенные (жидкие)

 

оленовая кислота C₁₇Н₃₃СООН

линолевая кислота C₁₇Н₃₁СООН

линоленовая кислота C₁₇Н₂₉СООН

Мыла. Жиры. Понятие о биохимии жиров.

  Общее название таких соединений - триглицериды или триацилглицерины, где ацил… Жиры содержатся во всех растениях и животных. Животные жиры (бараний, свиной, говяжий и т.п.), как правило, являются…

Предельные двухосновные карбоновые кислоты. Гомологический ряд, изомерия, номенклатура. Щавелевая кислота, получение, свойства. Малоновая кислота, синтез ее из хлоруксусной кислоты. Химические свойства щавелевой и малоновой кислот.

Предельные двухосновные карбоновые кислоты. Гомологический ряд, изомерия, номенклатура

Двухосновные предельные карбоновые кислоты (двухосновные насыщенные карбоновые кислоты) – карбоновые кислоты, в которых насыщенный углеводородный радикал соединен с двумя карбоксильными группами –COOH. Все они имеют общую формулу HOOC(CH₂)_nCOOH, где n = 0, 1, 2, …

Систематические названия двухосновных предельных карбоновых кислот даются по названию соответствующего алкана с добавлением суффикса -диовая и слова кислота.

Изомерия скелета в углеводородном радикале проявляется, начиная с бутандиовой кислоты, которая имеет два изомера:

HOOC–CH₂–CH₂–COOH н-бутандиовая кислота (этан-1,2-дикарбоновая кислота);

СН₃–CH(COOH)–COOH этан-1,1-дикарбоновая кислота.

Гомологический ряд

Щавелевая кислота, получение, свойства.

В промышленности щавелевую кислоту получают окислением углеводов, спиртов и гликолей смесью HNO3 иH2SO4 в присутствии V2O5, либо окислением этилена…    

Малоновая кислота, синтез ее из хлоруксусной кислоты.

Малоновая кислота (пропандиовая, метандикарбоновая кислота) НООССН₂СООН — двухосновная предельная карбоновая кислота. Обладает всеми химическими свойствами, характерными для карбоновых кислот. Соли и сложные эфиры малоновой кислоты называются малонатами. Малонат кальция содержится в соке сахарной свёклы.

 

Синтез малоновой кислоты

 

1.хлоруксусная кислота с цианистым калием дает цианоуксусную кислоту

 

CH₂ClCOOН + KCN = CH₂CNCOOН + KCl

 

2. Омыление цианоуксусной кислоты

 

CH₂CNCOOН + 2H₂O = HOOC -СH₂ - COOH + NH₃.

Химические свойства щавелевой и малоновой кислот.

Все дикарбоновые кислоты представляют собой твердые кристаллические вещества, растворимые в воде. Взаимное влияние атомов в молекулах дикарбоновых кислот приводит к тому, что они являются более сильными кислотами, чем одноосновные. Двухосновные кислоты вступают во все реакции, свойственные одноосновным кислотам, давая два ряда производных. Специфика их строения приводит к присущим только им реакциям термического разложения. Щавелевая и малоновая кислоты при нагревании подвергаются декарбоксилированию, остальные образуют циклические ангидриды:

НООС–СООН СО₂ + НСООН

Непредельные карбоновые кислоты алифатического ряда. Акриловая кислота, получение, свойства карбоксильной группы и этиленовой связи. Эфиры акриловой кислоты, их применение. Кротоновая, фумаровая, малеиновая кислоты. Цис-транс-изомерия непредельных карбоновых кислот.

Непредельные карбоновые кислоты алифатического ряда. Акриловая кислота, получение, свойства карбоксильной группы и этиленовой связи.

 

Ненасыщенные кислоты содержат кратные связи в составе радикала:

 

 

Пропеновая кислота Проионовая кислота

(акриловая) (пропаргиловая)

Получение акриловой кислоты

реакция взаимодействия ацетилена, оксида углерода (II) и воды:

СН≡СН + СО + Н₂О → СН₂=СН–СООН

 

Свойства карбоксильной группы и этиленовой связи.

 

Химические свойства непредельных карбоновых кислот обусловлены как свойствами карбоксильной группы, так и свойствами двойной связи. Специфическими свойствами обладают кислоты с близко расположенной от карбоксильной группы двойной связью – a, b-непредельные кислоты. У этих кислот присоединение галогеноводородов и гидратация идут против правила Марковникова:

СН₂=СН–СООН + НВr ® СН₂Вr–СН₂–СООН

Эфиры акриловой кислоты, их применение.

 

Одним из основных методов получения эфиров акриловой и метакриловой кислот является прямая этерификация кислот спиртами, например:

CH₂=CH—COOH + CH₃CH₂OH CH₂=CH-COO-CH₂СH₃ + H₂O

 

Полимеры сложных эфиров акриловой кислоты являются широко используемыми конструкционными материалами (плексиглас, оргстекло).

Кротоновая, фумаровая, малеиновая кислоты

    Эта кислота действительно существует в двух формах, известных под названиями малеиновой (цис-форма) и фумаровой…

Кротоновая кислота

С ₄ Н ₆O₂ =СН ₃ -СН=СН-COOH

 

Кротоновая кислотаполучила свое название от растения Croton tiglium, из масла которого была выделена непредельная кислота, отвечавшая по составу написанной формуле. Обыкновенная твердая К. кисл. кристаллизуется при охлаждении горячего водного раствора в виде тонких иголок с темп. пл. 71-72°, кипит пpи 180-181°.

Цис-транс-изомерия непредельных карбоновых кислот.

Возможна цис-транс изомерия в случае непредельных карбоновых кислот. Например:

 

Кислоты ароматического ряда. Получение окислением боковых цепей гомологов бензола, гидролизом тригалогенпроизводных аренов, из нитрилов. Бензойная кислота, получение производных. Карбоксильная группа как ориентант.

Кислоты ароматического ряда

Ароматическими карбоновыми кислотами называются производные бензола, содержащие карбоксильные группы, непосредственно связанные с углеродными атомами бензольного ядра. Кислоты, содержащие карбоксильные группы в боковой цепи, рассматриваются как жирноароматические.

Ароматические кислоты могут быть разделены по количеству карбоксильных групп на одно-, двух- и более основные. Названия кислот, у которых карбоксильная группа непосредственно связана с ядром, производятся от ароматических углеводородов. Названия кислот с карбоксилом в боковой цепи производятся обычно от наименований соответствующих кислот жирного ряда. Наибольшее значение имеют кислоты первого типа: например, бензойная (бензолкарбоновая) С₆Н₅—СООН, п-толуиловая (п-толуолкарбоновая), фталевая (1,2-бензолдикарбоновая), изофталевая (1,3-бензолдикарбоновая), терефталевая (1,4-бензолдикарбоновая):

 

Получение окислением боковых цепей гомологов бензола, гидролизом тригалогенпроизводных аренов, из нитрилов.

Окисление боковых цепей гомологов бензола. Это один из наиболее часто применяемых способов получения ароматических кислот:

 

Окисление проводят либо при кипячении углеводорода с щелочным раствором перманганата калия, либо при нагревании в запаянных трубках с разбавленной азотной кислотой.

Гидролиз тригалогенпроизводных аренов

 

Гидролиз нитрилов:

 

Бензойная кислота, получение производных. Карбоксильная группа как ориентант.

Карбоксильная группа как ориентант второго рода, направляет вновь вводимые заместители в метаположение, затрудняет реакции электрофильного… Очень важным производным бензойной кислоты является ее хлорангидрид —… Пероксид бензоила используется как инициатор для реакций полимеризации, а также как отбеливающий агент для пищевых…

Оксикислоты. Гомологический ряд, номенклатура. Методы получения окислением гликолей, гидролизом галогенпроизводных. Циангидриновый синтез. Химические свойства оксикислот (получение производных спиртовой и карбоксильной группы). Дегидратация а-, Р-, у-оксикислот. Отдельные представители - молочная, яблочная, винная, лимонная кислоты. Салициловая кислота, ее получение, химические свойства. Реакции с участием водородов ядра. Согласованная ориентация.

Оксикислоты. Гомологический ряд, номенклатура.

Наиболее важными из оксикислот, участвующих в процессах жизнедеятельности, являются:   молочная (2-окси-этанкарбоновая,… Название производятся от названия главгой цепи по количеству атомов С, в…     2-оксипропановая кислота, (молочная кислота)

Методы получения

Окислением гликолей

 

Гидролизом галогенпроизводных

Циангидриновый синтез

Химические свойства оксикислот

Получение производных карбоксильной группы

По СООН-группе оксикислоты образуют хлорангидриды, сложные эфиры, соли, ангидриды и др.:

 

С участием гидроксильной группы гидроксикислоты алифатического ряда вступают в реакции, характерные для спиртов:

Получение производных спиртовой группы

С участием гидроксильной группы гидроксикислоты алифатического ряда вступают в реакции, характерные для спиртов:

 

 

Дегидратация а-, β -, у-оксикислот.

a -оксикислоты вступают в реакцию межмолекулярного самоацилирования. При этом образуются циклические сложные эфиры –лактиды.

 

β -оксикислоты при нагревании переходят a ,b -непредельные кислоты.

 

у-оксикислоты претерпевают внутримолекулярное ацилирование с образованием циклических сложных эфиров – лактонов.

 

При нагревании с разбавленной минеральной кислотой от α-оксикислот отщепляется муравьиная кислота и образуется соответствующий альдегид или кетон. Так, молочная кислота разлагается по реакции:

 

Отдельные представители - молочная, яблочная, винная, лимонная кислоты.

Яблочная кислота (соли малаты) HOOCCH(OH)CH2COOH Содержится в незрелых яблоках, рябине, фруктовых соках. Является ключевым соединением в цикле трикарбоновых кислот. В…

Салициловая кислота, ее получение, химические свойства. Реакции с участием водородов ядра. Согласованная ориентация.

Получение салициловой кислоты.

 

Химические свойства салициловой кислоты

В химическом отношении это бифункциональные соединения, обладают свойствами фенолов и карбо-

новых кислот.

В реакцию с натрия гидрокарбонатом вступает только карбоксильная группа, и как следствие — образуется мононатриевая соль салициловой кислоты, а при действии щелочей — динатриевая соль салициловой кислоты.

Благодаря близости двух функциональных групп в молекуле салициловая кислота, в отличие от своих изомеров, взаимодействует с меди (II) гидроксидом:

 

С участием карбоксильной группы протекают реакции со спиртами, галогенирующими реагентами:

 

При взаимодействии салициловой кислоты с уксусным ангидридом образуется ацетилсалициловая кислота:

 

При нагревании салициловал кислота легко декарбоксилируетсл:

 

Стереоизомерия. Учение об асимметрическом (хиральном) атоме углерода. Оптическая изомерия как один из видов пространственной изомерии. Оптическая изомерия молочной и винной кислоты.

Стереоизомерия. Учение об асимметрическом (хиральном) атоме углерода. Оптическая изомерия как один из видов пространственной изомерии

  Среди органических соединений встречаются вещества, способные вращать… Оптическая изомерия появляется тогда, когда в молекуле присутствует асимметрический атом углерода (или хиральный) ;…

Оптическая изомерия молочной и винной кислот

 

Зеркальные изомеры называются оптическими антиподами (энантиомерами). Они вращают плоскость поляризации в разные стороны. Стереоизомеры, не являющиеся антиподами, называются диастереомерами. Общее количество оптических изомеров N вычисляется по формуле: N = 2 n, где n – количество асимметрических атомов углерода в молекуле.

Для идентификации оптических изомеров гидроксилслдержащих веществ применяют D-L-номенклатуру. Оптические изомеры винной кислоты представлены на рисунке.

 

Композиция, состоящая из равных количеств энантиомеров, называется рацематом.

 

Антиподы (энантиомеры), диастереомеры, мезоформы, рацематы. Методы разделения рацематов.

 

Альдегидо- и кетокислоты. Пировиноградная кислота, ее получение. Химические свойства функциональных групп пировиноградной кислоты, превращение ее в аланин. Ацетоуксусный эфир, получение сложно-эфирной конденсацией. Понятие таутомерии. Двойственная реакционная способность ацетоуксусного эфира и его натриевого производного.

Альдегидо- и кетокислоты ( или Оксокислоты ) содержат дополнительно альдегидную или кетонную группу.

Формула кислоты	Название кислоты
	глиоксиловая или глиоксалевая кислота, содержится в недозрелых фруктах
	пировиноградная кислота (соли – пируваты), является конечным продуктом метаболизма глюкозы в процессе гликолиза.
	ацетоуксусная кислота (соли – ацетилацетаты)

 

Альдегидо- и кетокислоты встречаются в природных продуктах, некоторые из них играют важную роль в обмене веществ, являются промежуточными продуктами при спиртовом брожении сахаров.

Пировиноградная кислота, ее получение. Химические свойства функциональных групп пировиноградной кислоты, превращение ее в аланин.

  Пировиноградную кислоту получают также из виноградной, то есть из рацемической…  

Ацетоуксусный эфир, получение сложно-эфирной конденсацией.

    Образовавшийся карбанион реагирует с молекулой сложного эфира по карбэтоксильной группе:

Двойственная реакционная способность ацетоуксусного эфира и его натриевого производного

  Существование енольной формы доказывается образованием красного окрашивания с…  

Аминокислоты и белки. Структурная изомерия и номенклатура аминокислот. Свойства аминогруппы - алкилирование, ацилирование, дезаминирование, образование солей. Свойства карбоксильной группы. Поликонденсация аминокислот. Понятие о белковых веществах. Строение, гидролиз белков. Заменимые и незаменимые аминокислоты. Отдельные представители - глицин, аланин, фенилаланин, валин, лейцин, изолейцин, триптофан, метионин, лизин, треонин, цистин, глутаминовая кислота.

 

Структурная изомерия и номенклатура аминокислот

Аминокислоты содержат одновременно амино- и карбоксильную группы. Изомерия и номенклатура аминокислот аналогичны таковым для оксикислот. В… Аминокислоты могут содержать одну, две или несколько аминогрупп и столько же… Для аминокислот, как и для оксикислот возможно существование оптической изомерии. Природные аминокислоты относятся к…

Свойства аминогруппы - алкилирование, ацилирование, дезаминирование, образование солей.

Химические свойства. Аминокислоты проявляют свойства оснований за счет аминогруппы и свойства кислот за счет карбоксильной группы, т.е. являются амфотерными соединениями. Подобно аминам, они реагируют с кислотами с образованием солей аммония:

H₂N–CH₂–COOH + HCl ® Cl^- [H₃N–CH₂–COOH]⁺

Подобно первичным аминам, аминокислоты реагируют с азо­тистой кислотой, при этом аминогруппа превращается в гидроксогруппу, а аминокислота — в оксикислоту:

H₂N-CH(R)-COOH + HNO₂ → HO-CH(R)-COOH + N₂↑+ H₂O

Свойства карбоксильной группы. Поликонденсация аминокислот

Как карбоновые кислоты они образуют функциональные производные:

а) соли

H₂N–CH₂–COOH + NaOH ® H₂N–CH₂–COO^- Na⁺ + H₂O

б) сложные эфиры

 

Кроме того, возможно взаимодействие амино- и карбоксильной групп как внутри одной молекулы (внутримолекулярная реакция), так и принадлежащих разным молекулам (межмолекулярная реакция).

Поликонденсация аминокислот

Межмолекулярное взаимодействие a-аминокислот приводит к образованию пептидов. При взаимодействии двух a-аминокислот образуется дипептид.

 

Межмолекулярное взаимодействие трех a-аминокислот приводит к образованию трипептида и т.д.

Фрагменты молекул аминокислот, образующие пептидную цепь, называются аминокислотными остатками, а связь CO–NH - пептидной связью

Понятие о белковых веществах. Строение, гидролиз белков.

В состав белков входит 20 различных аминокислот, отсюда следует огромное многообразие белков при различных комбинациях аминокислот.   Первичная структура белка – последовательность чередования аминокислотных остатков (все связи ковалентные, прочные)…

Заменимые и незаменимые аминокислоты. Отдельные представители - глицин, аланин, фенилаланин, валин, лейцин, изолейцин, триптофан, метионин, лизин, треонин, цистин, глутаминовая кислота.

По способности организма синтезировать из предшественников аминокислоты делят на

Незаменимые и заменимые

· Незаменимые

Для большинства животных и человека незаменимыми аминокислотами являю ся: валин, изолейцин, лейцин, треонин, метионин, лизин, фенилаланин, триптофан, аргинин,гистидин.

· Заменимые

Для большинства животных и человека заменимыми аминокислотами являются: глицин, аланин, пролин, серин, цистеин, аспартат, аспарагин, глутамат, глутамин, тирозин.

 

Содержание незаменимых аминокислот в продуктах

· Валин содержится в зерновых, бобовых, мясе, грибах, молочных продуктах, арахисе

· Изолейцин содержится в миндале, кешью, курином мясе, турецком горохе (нут), яйцах, рыбе, чечевице, печени, мясе, ржи, большинстве семян, сое.

· Лейцин содержится в мясе, рыбе, буром рисе, чечевице, орехах, большинстве семян.

· Лизин содержится в рыбе, мясе, молочных продуктах, пшенице, орехах, но больше всего его содержится в амаранте.

· Метионин содержится в молоке, мясе, рыбе, яйцах, бобах, фасоли, чечевице и сое.

· Треонин содержится в молочных продуктах и яйцах, в орехах и бобах.

· Триптофан содержится в овсе, бананах, сушёных финиках, арахисе, кунжуте, кедровых орехах, молоке, йогурте, твороге, рыбе, курице, индейке, мясе.

· Фенилаланин содержится в бобовых, орехах, говядине, курином мясе, рыбе, яйцах, твороге, молоке. Также является составной частью синтетического сахарозаменителя —аспартама, активно используемого в пищевой промышленности.

· Аргинин содержится в семенах тыквы, свинине, говядине, арахисе, кунжуте, йогурте, швейцарском сыре.

· Гистидин содержится в тунце, лососе, свиной вырезке, говяжьем филе, куриных грудках, соевых бобах, арахисе, чечевице.

Таблица - Аминокислоты, входящие в состав белков

Тривиальное название	Сокр.название остатка аминокисло-ты	Формула	Температура плавления, 0С.	Растворимость в воде при 250С, г/100г.
Моноаминомонокарбоновые кислоты
Гликокол или глицин	Gly	H2NCH2COOH
Аланин	Ala	H2NCH(CH3) COOH		16,6
Валин	Val	H2NCHCOOH ï CH(CH3)2		8,85
Лейцин	Leu	H2NCHCOOH ï CH2CH(CH3)2		2,2
Изолейцин	He	H2NCHCOOH ï CH3 ─ CH ─ C2H5		4,12
Фенилаланин	Phe	H2NCHCOOH ï CH2C6H5	283 (разл.)	―
Моноаминодикарбоновые кислоты
Аспарагиновая кислота	Asp(D)	H2NCHCOOH ï CH2COOH		0,5
Аспарагин	Asn(N)	H2NCHCOOH ï CH2CONH2		2,5
Глутаминовая кислота	Glu(E)	H2NCHCOOH ï CH2CH2COOH		0,84
Глутамин	Gln(Q)	H2NCHCOOH ï CH2CH2CONH2		4,2
Диаминомонокарбоновые кислоты
Орнитин(+)	Orn	H2NCHCOOH ï CH2CH2CH2 NH2		―
Лизин	Lys(K)	H2NCHCOOH ï CH2CH2CH2 CH2NH2		Хорошо растворим
Аргинин	Arg®	H2NCHCOOH ï CH2 ï CH2CH2 NH ─ C ─ NH2 ║ NH
Гидроксиаминокислоты
Серин	Ser(S)	H2NCHCOOH ï CH2OH
Треонин	Tre(T)	H2NCHCOOH ï CH2 (OH)CH3		20,5
Тирозин	Tyr(Y)	H2NCHCOOH ï CH2C6H4OH-n		―
Тиоаминокислоты
Метионин	Met(M)	H2NCHCOOH ï CH2CH2SCH3		3,5
Цистин	(Cys)2			0,011
Цистеин	Cys©	H2NCHCOOH ï CH2SH		Хорошо растворим
Гетероциклические аминокислоты
Триптофан	Try(W)	H2NCHCOOH ï H2C     NH		1,14
Пролин	Pro(P)	H2C CH2 ï ï H2C CHCOOH   NH		16,2
Оксипролин	Opr	HOHC CH2 ï ï H2C CHCOOH   NH		36,1
Гистидин	His(H)	NH2CHCOOH ï H2C ―C ―― CH ï ï N NH   CH		4,3