1. Цирконий -(лат. Zirconium; обозначается символом Zr) сегодня его называют металлом атомной энергетики, но начнем более раннего периода. Драгоценный камень циркон ( в переводе с персидского означает «золотистый») был известен человеку давно, за многие тысячи лет до наше эры. Он не относится к группе особо ценных камней, таких как алмаз, изумруд, рубин и сапфир, для которых единицей измерения служат караты, равными 200 мг. Масса остальных драгоценных камней измеряется в граммах. Но, часто единицей измерения циркония является карат. ибо он часто используется для имитации алмазов.
2.Открытие циркония:
Оксид циркония очень похож на минерал глинозём, или оксид алюминия. Поэтому оксид алюминия очень долго и надежно скрывал присутствие оксида циркония. О существовании неизвестного химического элемента в циркониевых рудах никто не подозревал. Один из самых распространенных химических элементов-металлов на Земле (содержание 0,02%) длительное время был невидим для многих ученых-химиков и минерологов до конца XVIII века. Основным источником циркония является минерал циркон, который в природе встречается в виде яргона и гиацинта. Гиацинт с древнейших времен был известен человеку как драгоценный минерал, который на свету переливался различными цветами от желтого до зелёного.
Ученые многократно проводили анализ минерала циркона и каждый раз результаты были ошибочными. Так в 80 годы XVIII века немецкий ученый-химик И. Виглеб в результате анализа циркона с острова Цейлон нашел в нем только оксид кремния с небольшими примесями железа, магнезии и извести. Надежную маскировку циркония удалось раскрыть М. Клапроту.
Он проводил нагревание порошка минерала циркона с тигле из серебра со щелочью. Затем сплав обработал серной кислотой, и из полученного раствора выделил смесь веществ, которые он назвал циркониевой землей. Результаты количественного анализа были таковыми: около 70% приходилось на циркониевые земли, 25 % на кремнезем и 0,5% на оксид железа.
Получить цирконий оказалось не так-то просто. Даже Г.Дэви не удалось разложить с помощью электрического тока циркониевую землю.
Получить загрязненный металлический цирконий удалось шведскому химику И. Берцеллиусу. Он нагрел сухую смесь щелочного металла калия, фторида калия и циркона в тигле из благородного металла платины. Назван новый химический элемент был по названию минерала циркона- цирконием.
2.Физические свойства циркония:
Цирконий существует в двух кристаллических модификациях: a-формы с гексагональной плотноупакованной решёткой (а = 3,228; с = 5,120 ) и b-формы с кубической объёмноцентрированной решёткой (а = 3,61 ). Переход a -> b происходит при 862°C. Плотность a-циркония (20 x C) 6,45 г/см3; tпл 1825 x 10 x C; tкип 3580-3700 x C; удельная теплоёмкость (25-100 °C) 0,291 кдж/(кг x К) [0,0693 кал/(г x °C)], коэффициент теплопроводности (50 °C) 20,96 вт/(м x К) [0,050 кал/(см x сек x °C)]; температурный коэффициент линейного расширения (20-400 °C) 6,9 x 10-6; удельное электрическое сопротивление циркония высокой степени чистоты (20°C) 44,1 мком x см. температура перехода в состояние сверхпроводимости 0,7 К. цирконий парамагнитен; удельная магнитная восприимчивость увеличивается при нагревании и при -73 °C равна 1,28 x 10-6, а при 327 °C - 1,41 x 10-6. Сечение захвата тепловых нейтронов (0,18 x 0,004) x 10-28 м2, примесь гафния увеличивает это значение. Чистый цирконий пластичен, легко поддаётся холодной и горячей обработке (прокатке, ковке, штамповке). Наличие растворённых в металле малых количеств кислорода, азота, водорода и углерода (или соединений этих элементов с цирконием) вызывает хрупкость циркония Модуль упругости (20 °C) 97 Гн/м2 (9700 кгс /мм2); предел прочности при растяжении 253 Мн/м2 (25,3 кгс/мм2); твёрдость по Бринеллю 640-670 Мн/м2 (64-67 кгс/мм2); на твёрдость очень сильное влияние оказывает содержание кислорода: при концентрации более 0,2% цирконий не поддаётся холодной обработке давлением.
3.Химические свойства циркония:
Внешняя электронная конфигурация атома Zr 4d25s2. Для циркония характерна степень окисления +4. Более низкие степени окисления +2 и +3 известны для циркония только в его соединениях с хлором, бромом и йодом. Компактный цирконий медленно начинает окисляться в пределах 200-400 °C, покрываясь плёнкой циркония двуокиси ZrO2; выше 800 °C энергично взаимодействует с кислородом воздуха. Порошкообразный металл пирофорен - может воспламеняться на воздухе при обычной температуре. Цирконий активно поглощает водород уже при 300 °C, образуя твёрдый раствор и гидриды ZrH и ZrH2; при 1200-1300 °C в вакууме гидриды диссоциируют и весь водород может быть удалён из металла. С азотом цирконий образует при 700-800 °C нитрид ZrN. цирконий взаимодействует с углеродом при температуре выше 900 °C с образованием карбида ZrC. Карбид и нитрид циркония - твёрдые тугоплавкие соединения; карбид циркония - полупродукт для получения ZrCl4. Цирконий вступает в реакцию с фтором при обычной температуре, а с хлором, бромом и иодом при температуре выше 200 °C, образуя высшие галогениды ZrX4(где Х - галоген). Цирконий устойчив в воде и водяных парах до 300 °C, не реагирует с соляной и серной (до 50%) кислотами, а также с растворами щелочей (Цирконий - единственный металл, стойкий в щелочах, содержащих аммиак). С азотной кислотой и царской водкой взаимодействует при температуре выше 100 °C. Растворяется в плавиковой и горячей концентрированной (выше 50%) серной кислотах. Из кислых растворов могут быть выделены соли соответствующих кислот разного состава, зависящего от концентрации кислоты. Так, из концентрированных сернокислых растворов циркония осаждается кристаллогидрат Zr (SO4)2 x 4H2O; из разбавленных растворов - основные сульфаты общей формулы xZrO2 x ySO3 x zH2O (где х: y > 1). Сульфаты циркония при 800-900 °C полностью разлагаются с образованием двуокиси циркония Из азотнокислых растворов кристаллизуется Zr (NO3)4 x 5H2O или ZrO (NO3)2 x xH2O (где х = x 2-6), из солянокислых растворов - ZrOCl2 x 8H2O, который обезвоживается при 180-200 °C.
4.Добыча циркония:
Выделенное Клапротом вещество не было новым элементом, но было окислом нового элемента, который впоследствии занял в таблице Д.И. Менделеева сороковую клетку. Пользуясь современными символами, формулу вещества, полученного Клапротом, записывают так: ZrO2.
Через 35 лет после опытов Клапрота известнейшему шведскому химику Йенсу Якобу Берцелиусу удалось получить металлический цирконий. Берцелиус восстановил фторцирконат калия металлическим натрием и получил серебристо-серый металл:
К2[ZrF6] + 4Na > Zr + 2KF + 2NaF
Цирконий, образовавшийся в результате этой реакции, был хрупким из-за значительного содержания примесей. Металл не поддавался обработке и не смог найти практического применения. Но можно было предположить, что очищенный цирконий, подобно многим другим металлам, окажется достаточно пластичным.
В XIX и начале XX в. многие ученые пытались получить чистый цирконий, но все попытки долгое время заканчивались неудачей. Не помог испытанный алюмотермический метод, не привели к цели опыты, авторы которых стремились получить металлический цирконий из растворов его солей. Последнее объясняется в первую очередь высоким химическим сродством циркония к кислороду.
Для того чтобы можно было получить какой-либо металл электролизом из раствора его соли, этот металл должен образовывать одноатомные ионы. А цирконий таких ионов не образует. Сульфат циркония Zr(SO4)2, например, существует только в концентрированной серной кислоте, а при разбавлении начинаются реакции гидролиза и комплексообразования. В конечном счете получается:
Zr(SO4)2 + Н2О > (ZrO)SO4 + H2SO4
В водном растворе гидролизуется и хлористый цирконий:
ZrCl4 + Н2О > ZrOCl2 + 2HCl
Некоторые исследователи считали, что им удалось-таки получить цирконий электролизом растворов, но они были введены в заблуждение видом продуктов, осевших на электродах. В одних случаях это были действительно металлы, но не цирконий, а никель или медь, примеси которых содержались в циркониевом сырье; в других – внешне похожая на металл гидроокись циркония.
Лишь в 20-х годах нашего столетия (через 100 лет после того, как Берцелиус получил первые образцы циркония!) был разработан первый промышленный способ получения этого металла.
Это метод «наращивания», разработанный голландскими учеными ван Аркелем и де Буром. Суть его заключается в том, что летучее соединение (в данном случае тетрайодид циркония ZrI4) подвергается термическому распаду в вакууме и на раскаленной нити вольфрама откладывается чистый металл.
Этим способом был получен металлический цирконий, поддающийся обработке – ковке, вальцовке, прокатке – примерно так же легко, как медь.
Позже металлурги обнаружили, что пластические свойства циркония зависят главным образом от содержания в нем кислорода. Если в расплавленный цирконий проникнет свыше 0,7% кислорода, то металл будет хрупким из-за образования твердых растворов кислорода в цирконии, свойства которых сильно отличаются от свойств чистого металла.
Метод наращивания получил сначала некоторое распространение, но высокая стоимость циркония, полученного этим методом, сильно ограничивала области его применения. А свойства циркония оказались интересными. (О них ниже.) Назрела необходимость в разработке нового, более дешевого способа получения циркония. Таким методом стал усовершенствованный метод Кролля.
Метод Кролля позволяет получать цирконий при вдвое меньших затратах, чем по методу наращивания. Схема этого производства предусматривает две основные стадии: двуокись циркония хлорируется, а полученный четыреххлористый цирконий восстанавливается металлическим магнием под слоем расплавленного металла. Конечный продукт – циркониевая губка переплавляется в прутки и в таком виде направляется потребителю.
5.Применение циркония: