Индуктивный эффект. Классификация органических реакций

Модуль I

Цель занятия:изучение электронного строения органических соединений и способов передачи взаимного влияния атомов в их молекулах. Студент должен знать: - теорию электронных эффектов,

Сопряженные системы

p-электрон Примеры: С4Н6 СН2 = СН – СН = СН2

СН2 = СН – Сl

Здесь происходит сопряжение p-электронов с р-электронами. Этот вид сопряжения наз-ся р, p-сопряжением.

Закрытая система имеется в ароматических УВ.

С₆Н₆

Сопряжение – процесс энергетически выгодный, энергия (Е) при этом выделяется. Энергия сопряжения бутадиена-1,3 составляет 15 кДж/моль, энергия сопряжения бензола – 228 кДж/моль.

Бензол

 

Ароматичность

Простейший представитель ароматических УВ – бензол. Он удовлетворяет всем четырем условиям ароматичности. Правило Хюккеля: 4n+2 = 6, n = 1. Нафталин Нафталин – … Взаимное влияние атомов в молекуле

Индуктивный эффект

 

Это передача электронного влияния по цепи s-связи. Известно, что связь между атомами с различной электроотрицательностью (ЭО) поляризована, т.е. смещена к более ЭО атому. Это приводит к появлению на атомах эффективных (реальных) зарядов (d). Такое электронное смещение наз-ся индуктивным и обозначается буквой I и стрелкой ®.

, X = Наl -, НО -, НS -, NН₂ - и др.

Индуктивный эффект может быть положительным или отрицательным. Если заместитель Х притягивает электроны химической связи сильнее, чем атом Н, то он проявляет – I. I(Н) = О. В нашем примере Х проявляет – I.

Если заместитель Х притягивает электроны связи слабее, чем атом Н, то он проявляет +I. Все алкилы (R = СН₃ -, С₂Н₅ - и т.д.), Меⁿ⁺ проявляют +I.

 

Мезомерный эффект

Выше было сказано, что имеется два вида сопряжения p, p и р, p.   Примеры: Акролеин   p, p - сопряжение Альдегидная группа проявляет – М.

Классификация органических реакций

Химические реакции – это процессы, сопровождающиеся изменением распределения электронов внешних оболочек атомов реагирующих веществ. В ходе реакции в молекулах реагирующих веществ разрываются одни химические связи и образуются другие. Реакция идет в сторону образования стабильных частиц, т.е. обладающих меньшей внутренней энергией.

Классифицировать реакции можно по различным признакам.

А. По типу разрыва химических связей в реагирующих частицах (субстрат и реагент). Субстрат – это реагирующее вещество, реагент – действующее вещество. Но это разделение условное.

Различают три типа реагентов:

1) радикалы (R) – это нейтральные атомы или частицы с неспаренным электроном (Н×, С1×, ×ОН, ×СН₃ и др.);

2) нуклеофилы (Nu – «любящие ядра») – это частица, имеющая электронную пару на внешнем электронном уровне атома (Н^–, НО^–, Наl^–, Н₂О:, :NН₃, СН₂=СН₂, С₆Н₆ и др.);

3) элекрофилы (Е – «любящие электроны») – это частицы, имеющие недостаток электронов – незаполненный валентный электронный уровень (катионы Н⁺, NО₂⁺, молекулы А1С1₃, SО₃ и др.).

В реакциях нуклеофил атакует в субстрате реакционный центр с недостатком электронов, электрофил атакует реакционный центр с избытком электронов. Соответственно этому различают:

 

I. Радикальные реакции

Н₃С : Н + С1 : С1 СН₃С1 + НС1

Субстрат(S) Реагент

 

II. Электрофильные реакции

 

Nu (S) Е (реагент)

 

III. Нуклеофильные реакции

: С1^- + Nа⁺ : ОН^- ® СН₃ОН + NаС1

 

Б. По количеству и характеру исходных и конечных продуктов различают типы реакций:

1. Реакции замещения (S)

СН₃С1 + NаОН ® СН₃ОН + NаС1

Е Nu

Они подобны реакциям обмена в неорганической химии.

2. Реакции присоединения (А)

СН₂ = СН₂ + Br₂ ® СН₂Br - СН₂Br

3. Реакции отщепления (элиминирования) – это отщепление двух атомов или групп атомов от соседних атомов углерода с образованием между ними
p-связи.

СН₂ = СН₂ + НОН

4. Реакции перегруппировки

 

(Правило А. Эльтекова)

 

 

С учетом характера реагентов реакции замещения и присоединения могут быть нуклеофильными, электрофильными и радикальными и обозначаются следующим образом:

1) Реакции нуклеофильного замещения (S_N)

– С1^- + Nа⁺ – ОН^- ® СН₃ОН + NаС1

E Nu

2) Реакции электрофильного замещения (S_Е)

 

 

3) Реакции радикального замещения (S_R)

Н₃С : Н + С1 : С1 СН₃С1 + НС1

 

4) Реакции электрофильного присоединения (А_Е)

Н₂С = СН₂ + Н⁺С1^– ® СН₃ – СН₂С1

5) Реакции нуклеофильного присоединения (А_N)

 

Вопросы для самоконтроля:

1. Что такое сопряженные системы?

2. Виды сопряжения.

3. Докажите, что анилин является сопряженной системой.

4. Что такое ароматичность?

5. Условия ароматичности.

6. Что такое индуктивный эффект?

7. Что такое мезомерный эффект?

8. Какие эффекты проявляет группа NH₂ в анилине?

9.Что такое электронодонорные заместители (ЭД)?

10. Что такое электроноакцепторные заместители (ЭА)?

11. Что такое ориентанты первого рода?

12. Что такое ориентанты второго рода?

13. Классификация органических реакций.

14. Три типа реагентов.

15. Радикальные реакции.

16. Электрофильные реакции.

17. Нуклеофильные реакции.

18. Реакции замещения.

19. Реакции присоединения.

20. Реакции отщепления (элиминирования).

21. Реакции перегруппировки.

22. Реакции нуклеофильного замещения (S_N).

23. Реакции электрофильного замещения (S_Е).

24. Реакции радикального замещения (S_R).

25. Реакции электрофильного присоединения (А_Е).

26. Реакции нуклеофильного присоединения (А_N).

Упражнения

А) бутадиен-1,3 Б) гексатриен-1,3,5 В) фенол Г) фуран Д) тиофен Е) бензол Ж) толуол З) нафталин И) пиридин К) пиррол

Тесты для самостоятельной работы студентов

Вариант 1

1.Укажите соединения, в которых ОН-группа является электронодонорным заместителем:

2.Укажите электронный эффект: а) + М, б) – М, в) + I, г) – I ; СООН-группы в соединениях:

3.Укажите соединения, в которых имеется π,π-сопряженная система:

4.Укажите соединение, которое не является ароматическим:

5.Укажите соединение, которое не является сопряженным:

Вариант 2

1.Укажите соединения, в которых ОН-группа является электронодонорным заместителем:

 

2.Укажите соединения, в которых NH₂-группа является электроноакцепторным заместителем:

 

3.Укажите электронный эффект: а) + М, б) – М, в) + I, г) – I ; ОН-группы в соединениях:

 

4.Укажите соединения, в которых имеется π,р-сопряжение:

5.Укажите соединение, в котором нет сопряжения:

 

 

Вариант 3

1.Укажите соединения, в которых ОН-группа является электронодонорным заместителем:

2.Укажите соединения, в которых NH₂-группа является электроноакцепторным заместителем:

 

3.Укажите электронный эффект: а) + М, б) – М, в) + I, г) – I ; NH₂-группы в соединениях:

 

4.Укажите соединения, в которых имеется π,π-сопряжение:

5.Укажите соединение, которое не является ароматическим:

Вариант 4

1.Укажите соединения, в которых NH₂-группа является электронодонорным заместителем:

 

2.Укажите электронный эффект: а) + М, б) – М, в) + I, г) – I ; СООН-группы в соединениях:

 

3.Укажите соединения, в которых имеется π,р-сопряжение:

4.Укажите соединение, в котором нет сопряжения:

5.Укажите соединение, которое не является ароматическим:

Вариант 5

1.Укажите соединения, в которых ОН-группа является электроноакцепторным заместителем:

 

2.Укажите соединения, в которых NH₂-группа является электронодонорным заместителем:

 

3.Укажите электронный эффект: а) + М, б) – М, в) + I, г) – I ; ОН-группы в соединениях:

4.Укажите соединения, в которых нет сопряжения:

 

 

5.Укажите соединение, которое не является ароматическим:

 

Ответы к тестам “ Взаимное влияние атомов в молекуле.”

вариант вопрос
	в	б	г	в	б
	б,г	б	б	б,г	г
	б	г	а,г	б	а,г
	в	в	в	б	а
	б	б	а	г	в

 

Литература:

Тюкавкина Н.А., Бауков Ю.И. Биоорганическая химия, стр. 100 - 116

 

Кислотность и основность органических соединений

По теории Бренстеда – Лоури кислоты – это нейтральные молекулы или ионы, способные отдавать протон (доноры протона), а основания - это нейтральные… По теории Льюиса кислоты – это нейтральные молекулы или ионы, способные… Из этого следует, что теоретически любое соединение, в состав которого входит атом водорода может его отдавать в виде…

Факторы, влияющие на основность

Н3С - NH2 > Н3С - OH Н3С - OH > Н3С – SH Сила оснований зависит от электроотрицательности гетероатома в основном… 2. Строение радикала, связанного с основным центром.

Вопросы для самоконтроля

1. Теория Бренстеда - Лоури. Сопряженные кислоты и основания.

2. Кислотные свойства органических соединений с водородосодержащими функциональными группами (спирты, фенолы, тиолы, карбоновые кислоты, амины).

3. Основные свойства органических соединений.

4. Факторы, влияющие на реакционную способность кислот и оснований.

Упражнения

1. Объясните, какое из соединений проявляет более сильные кислотные свойства и почему?

а) CH₃ -SH, б) CH₃-NH₂, в) CH₃-OH.

2. Какая кислота является более сильной и почему?

а) СH₃COOH, б) Сl-CH₂COOH, в) Cl₂- CH – COOH.

3. Объясните, почему анилин проявляет более слабые основные свойства, по сравнению с этиламином.

4. Напишите реакцию, которая доказывает более сильные кислотные свойства фенола по сравнению со спиртами.

5. В качестве антидота при отравлении солями мышьяка был предложен 2,3-димеркаптопропанол. Объясните, чем определяется его большая кислотность в сравнении с пропантриолом.

 

 

Тесты для самостоятельной работы студентов

Вариант 1

1. В реакцию с NaOH будет вступать:

2. Наиболее сильным основанием будет:

а) аминобензол; б) 1-амино-2-метилбензол;

в) 1-амино-2-нитробензол; г) 1-амино-2-гидроксибензол.

3. Кислотность пропантиола больше пропанола, т.к.:

а) электроотрицательность у кислорода больше чем у серы;

б) поляризуемость серы больше;

в) больше молекулярная масса;

г) лучшая растворимость

4. Согласно теории Бренстеда, кислотными свойствами обладают молекулы или ионы, способные:

а) отдавать протон; б) отдавать электрон;

в) принимать протон; г) принимать электрон.

5. Более основной характер диметиламина по сравнению с анилином доказывает реакция с:

а) HNO₂; б) CH₃Cl; в) HCl; г) H₂О

 

Вариант 2

1. Согласно теории Бренстеда, основными свойствами обладают молекулы или ионы, способные:

а) отдавать протон; б) отдавать электрон;

в) принимать протон; г) принимать электрон.

2. Более сильной кислотой является:

а) пропанол-1; б) пропандиол-1,2;

в) пропиламин; г) пропантиол-1

3. Более сильные кислотные свойства этантиола по сравнению с этанолом можно доказать реакцией с:

а) СН₃–СН₂–Cl; б) HgCl₂; в) NaOH; г) Na.

4. Наиболее сильными основными свойствами обладает соединение:

5. Отрицательный мезомерный эффект усиливает кислотные свойства в соединении:

Вариант 3

1. Наиболее слабым основанием является соединение:

а) С₂Н₅–NH₂; б) (С₂Н₅)₂–NH;

в) С₆Н₅–NH₂; г) NO₂–C₆H₄–NH₂.

 

2. С NaOH с образованием солей будет реагировать соединение:

а) пропанол-1; б) 2-метилпропанол-2;

в) оксибензол; г) этиламин.

 

3. Этантиол является более сильной кислотой чем этиламин, т.к.:

а) атом серы легче поляризуется; б) азот более электроотрицателен;

в) радикал проявляет +J; г) SH-группа проявляет –J.

 

4. Этанол и нарколан (2,2,2-трибромэтанол) применяются в качестве нарколитических средств. Большая кислотность нарколана объясняется:

а) отсутствием сопряжения; б) ЭА характером брома;

в) +J эффектом радкала; г) – J эффектом ОН-группы.

 

5. Наиболее сильные кислотные свойства фенола по сравнению со спиртами можно доказать реакцией:

а) С₆Н₅–ОН + Na →; б) С₆Н₅–ОН + НNО₃ →;

в) С₆Н₅–ОН + FeCl₃ →; г) С₆Н₅–ОН + NaOH →;

 

Вариант 4

1. Наиболее слабой кислотой является:

а) уксусная кислота; б) пропандиовая кислота;

в) пропионовая кислота; г) щавелевая кислота;

2. Большая основность 1-амино-2-метилбензола по сравнению с анилином объясняется:

а) – J эффектом NH₂-группы; б) +М эффектом NH₂-группы;

в) ЭД характером группы СН₃; г) ЭА характером NH₂-группы;

3. Большие кислотные свойства глицерина по сравнению с пропанолом проявляются в реакции с:

а) HCl; б) Cu(OH)₂; в) CuO; г) CH₃–OH;

4. С Na₂CO₃ как более сильная кислота будет взаимодействовать соединение:

5. Соединение, способное образовывать соли с HgO:

а) фенол; б) 1,2-диоксибензол;

в) пропантиол-2; г) пропандиол-1,2;

 

Вариант 5

1. Основность соединений зависит от:

а) молекулярной массы; б) характера заместителя;

в) температуры г) давления.

2. В реакции с СН₃СООН более сильные основные свойства доказывает соединение:

а) С₂Н₅–ОН + СН₃СООН →; б) С₆Н₅–NН₂ + СН₃СООН →;

в) СН₃–CH₂–NН₂ + СН₃СООН →; г) СН₃–COОН + Na →

3. Более сильные кислотные свойства этантиола по сравнению с этиламином можно объяснить:

а) + J эффектом заместителя; б) – J эффектом SH-группы;

в) – J эффектом NН₂-группы; г) большей поляризуемостью атома серы.

4. Наиболее сильным основанием является соединение:

а) СН₃–NH₂; б) СН₃–СН₂–NH–СН₃;

в) С₆Н₅–NH₂; г) С₆Н₅–NH–C₆H₅.

5. Стабильность аниона зависит:

а) числа атомов водорода в радикале;

б) величина радикала; в) заряд ядра;

г) делокализации электронной плотности.

Ответы к тестам “Кислотность и основность”

 

№ теста	Номер вопроса
	г	б	б	а	г
	в	г	б	б	в
	г	в	а	б	в
	г	в	б	г	в
	б	в	г	б	г

 

Тюкавкина Н.А., Бауков Ю.И. Биоорганическая химия, стр. 100-101, 108-109.