Кислотность и основность органических соединений

Важными аспектами реакционной способности органических соединений является их кислотные и основные свойства. Для описания кислотных и основных свойств химических соединений существует несколько теорий – теория Бренстеда и Лоури, теория Льюиса и ряд других. Наиболее распространенной является теория Бренстеда и Лоури, или протолитическая теория.

По теории Бренстеда – Лоури кислоты – это нейтральные молекулы или ионы, способные отдавать протон (доноры протона), а основания - это нейтральные молекулы или ионы, способные присоединять протон (акцепторы протона).

По теории Льюиса кислоты – это нейтральные молекулы или ионы, способные присоединять электронную пару(акцепторы электронной пары), а основания – это нейтральные молекулы или ионы, способные отдавать электронную пару (доноры электронной пары).

Из этого следует, что теоретически любое соединение, в состав которого входит атом водорода может его отдавать в виде протона и, проявлять свойства кислоты. Способность отдавать протон могут проявлять не только нейтральные молекулы (HCl, ROH), но и заряженные частицы – катионы (NH₄⁺) и анионы кислот (HSO₄^- и др.).

В роли оснований могут выступать анионы – частицы, несущие отрицательный заряд, например С1^-, OH^-, HSO₄^-_. Основаниями могут быть и нейтральные молекулы, в состав которых входит гетероатом, имеющий неподелённую пару электронов, например спирты ROH, NH₃, Н₂О.

Нейтральные молекулы или ионы, способные в зависимости от природы второго компонента проявлять свойства кислот или оснований называются амфотерными. Например, вода. Она может быть кислотой, отдавая протон, и основание, принимая протон:

Кислоты и основания проявляют свои свойства только в присутствие друг друга. Ни одно вещество не будет отдавать протон, если в системе нет акцептора протона – основания, и наоборот. Таким образом, они образуют сопряжённую кислотно – основную пару в которой чем сильнее кислота, тем слабее сопряженное ей основание, и чем сильнее основание, тем слабее сопряженная ему кислота.

Кислота, отдавая протон, превращается в сопряженное основание, а основание, приняв протон, превращается в сопряженную кислоту. Кислоту обычно обозначают АН, а основание – В

Например:

1) НС1↔ Н⁺ + С1^-,

где НС1 – сильная кислота; С1^- ион – сопряженное слабое основание;

2) СН₃СООН ↔ СН₃СОО^- + Н⁺,

где СН₃СООН – слабая кислота, а СН₃СОО^- - ион сопряженное сильное основание.

Общий вид можно представить так:

Н⁺‌│: А + В ↔ Н:В⁺ + А:^-

к-та основ. сопр. сопр.

к-та основ.

 

Органические кислоты

В органических соединениях в зависимости от природы элемента, с которым связан Н⁺, различают следующие кислоты:

ОН – кислоты (карбоновые кислоты, фенолы, спирты)

СН –кислоты (углеводороды и их производные)

NH –кислоты (амины, амиды, имиды)

SH –кислоты (тиолы).

Кислотным центром называется элемент и связанный с ним атом водорода.

Сила кислоты будет зависеть от стабильности аниона, т.е. от сопряженного основания, которое образуется при отрыве Н⁺ от молекулы. Чем стабильнее анион, тем выше кислотность данного соединения.

Стабильность аниона зависит от ряда факторов, которые способствуют делокализации заряда. Чем выше делокализация заряда, тем устойчивее анион, тем сильнее кислотные свойства.

Факторы, оказывающие влияние на степень делокализации:

1. Природа гетероатома в кислотном центре

2. Электронные эффекты атомов углеводородных радикалов и их заместителей

3. Способность анионов к сольватации.

1. Зависимость кислотности от гетероатома.

Под природой гетероатома понимают его электроотрицательность (Э.О.) и поляризуемость. Чем больше (Э.О.) тем легче осуществляется гетеролитический разрыв в молекуле. В периодах слева направо с ростом заряда ядра растет (Э.О), т.е. способность элементов удерживать отрицательный заряд. В результате смещения электронной плотности связь между атомами поляризуется. Чем больше электронов и чем больше радиус атома, тем дальше электроны внешнего энергетического уровня расположены от ядра, тем выше поляризуемость и выше кислотность.

Пример: СН- NH- OH- SH-

увеличение Э.О. и кислотности

С, N,О – элементы одного периода. Э.О. по периоду растет, кислотность увеличивается. В этом случае поляризуемость влиять на кислотность не будет.

Поляризуемость атомов в периоде изменяется незначительно, поэтому главным фактором определяющим кислотность является Э.О.

Теперь рассмотрим ОН- SH-

увел-е кислотности

О, S – находятся в одной группе, радиус в группе сверху вниз увеличивается, следовательно, растет и поляризуемость атома, что ведет к увеличению кислотности. У S радиус атома больше, чем у О, поэтому тиолы проявляют более сильные кислотные свойства по сравнению со спиртами.

Сравнить три соединения: этанол, этантиол и аминоаэтанол:

Н₃С – СН₂ – ОН, Н₃С – СН₂ – SH и Н₃С – СН₂ – NH₂

1. Сравним по радикалу – они одинаковые;

2. По природе гетероатома в функциональной группе: S и О находятся в одной группе, но у S радиус атома больше, поляризуемость выше, следовательно этантиол обладает более сильными кислотными свойствами

3. Теперь сравним О и N. О обладает более высокой Э.О. , следовательно кислотность у спиртов будет выше.

2. Влияние углеводородного радикала и присутствующих в нем заместителей

Необходимо обратить внимание студентов, что сравниваемые соединения должны иметь одинаковый кислотный центр и один растворитель.

Электроноакцепторные (Э.А.) заместители способствуют делокализации электронной плотности, что ведёт к стабильности аниона и соответственно увеличению кислотности.

Электронодонорные (Э.Д.) заместители наоборот способствуют концентрации электронной плотности в кислотном центре, что ведет к понижению кислотности и увеличению основности.

Например: одноатомные спирты проявляют более слабые кислотные свойства по сравнению с фенолами.

Пример: Н₃С → СН₂ → ОН

1. Кислотный центр один и тот же

2. Растворитель один и тот же

В одноатомных спиртах электронная плотность смещается от углеводородного радикала к группе ОН, т.е. радикал проявляет +I эффект, тогда на группе ОН сосредотачивается большое количество электронной плотности в результате чего Н⁺ более прочно связан с О и разрыв связи О-Н происходит трудно, поэтому одноатомные спирты проявляют слабые кислотные свойства.

У фенола наоборот бензольное кольцо является Э.А., а группа ОН^- - Э.Д.

За счет того, что гидроксильная группа входит в общее р-π сопряжение с бензольным кольцом, в молекуле фенола происходит делокализация электронной плотности и кислотность увеличивается, т.к. сопряжение всегда сопровождается усилением кислотных свойств.

Увеличение углеводородного радикала в монокарбоновых кислотах также влияет на изменение кислотных свойств и при введении заместителей в углеводородный происходит изменение кислотных свойств.

Пример: в карбоновых кислотах при диссоциации образуются карбоксилат-ионы – самые стабильные органические анионы.

В карбоксилат-ионе отрицательный заряд за счет р, π-сопряжения распределён поровну между двумя атомами кислорода, т.е. он делокализован и соответственно менее концентрирован, поэтому в карбоновых кислотах кислотный центр более сильный, чем в спиртах и фенолах.

С увеличением углеводородного радикала, который выполняет роль Э.Д. кислотность монокарбоновых кислот снижается за счет уменьшения δ⁺ на атоме углерода карбоксильной группы. Поэтому в гомологическом ряду кислот самой сильной является муравьиная кислота.

При введении Э.А. заместителя в углеводородный радикал, например хлора - кислотность соединения увеличивается, т.к. за счет –I эффекта происходит делокализация электронной плотности и δ⁺ на атоме С карбоксильной группы увеличивается, поэтому в данном примере трихлоруксусная кислота будет самой сильной.

3. Влияние растворителя.

Взаимодействие молекул или ионов растворенного вещества с растворителем называется процессом сольватации. Стабильность аниона существенно зависит от его сольватации в растворе: чем больше ион сольватирован, тем он устойчивее, а сольватация тем больше, чем меньше размер иона и чем меньше делокализация в нем отрицательного заряда.

Основность органических соединений.

Органические соединения, в состав молекулы которых входят атомы азота, кислорода, серы, могут выступать в роли оснований, присоединяя протон водорода за счет неподеленной пары электронов на внешнем энергетическом уровне. Гетероатом в молекуле органического вещества, присоединяющий протон, называется центром основности.

Основания по Бренстеду делятся на n – основания и π – основания.

n – Основания могут быть нейтральными или отрицательно заряженными частицами. К ним относятся:аммониевые (R₃N, R=NH, RCN), оксониевые (RC(O)R¹, R-O-R¹), сульфониевые (R-S-R¹, RC(S)R¹).

π-основания (алкины, алкены, диены, арены) в них центром основности являются электроны π-связи. Это очень слабые основания, так как протонируемые электронные пары несвободны.

Сила основания определяется стабильностью образующегося катиона (сопряженной кислоты). Чем стабильнее катион, тем сильнее основание.

Для количественной характеристики основности обычно используют величину pK _BH+ - показатель константы основности сопряженной кислоты. Чем больше pK _BH+, тем сильнее основание.