Индикаторы для титрования по кислотно-основному методу

Условия титрования	рН в точке эквивалент-ности	Индикатор	Приготовление раствора индикатора
Сильную кислоту титруют слабым гидрокси-дом или слабый гидроксид титруют сильной кислотой	рН < 7 (слабокисл. среда)	Метиловый красный (интервал перехода при рН 4,4 – 6,2) Метиловый оранжевый (интервал перехода при рН 3,1 – 4,4) Лакмус (интервал перехода при рН 5,0 – 8,0)	Метиловый красный: 0,02 г сухого метилового красного на 100 см³ спирта Метиловый оранжевый: 0,05г метилового оранжевого на 100 см³ воды Лакмус: 1,90 г сухого лакмуса на 100 см³ воды
Слабую кислоту титруют сильным гидрокси- дом или сильный гидроксид титруют слабой кислотой	рН > 7 (слабощелочная среда)	Фенолфталеин (интервал перехода при рН 8,0 – 10)	Фенолфталеин: 1 г сухого фенолфталеина на 100 см³ спирта
Сильную кислоту титруют сильным гидрокси-дом или сильный гидроксид титруют сильной кислотой	рН = 7	Лакмус, метиловый оранжевый, метиловый красный, фенолфталеин, нейтральный красный	Нейтральный красный: 0,1 г сухого нейтрального красного на 70 см³ спирта + 30 см³ воды

При выполнении анализов стандартизацию рабочих растворов проводят двумя способами: пипетированием и методом отдельных навесок.

Пипетирование заключается в следующем: на аналитических весах взвешивают навеску вещества, полностью переносят ее через воронку в мерную колбу, растворяют в небольшом количестве воды, раствор разбавляют водой до метки. Колбу закрывают и тщательно перемешивают. Аликвоту этого раствора отбирают пипеткой, помещают в коническую колбу и титруют. Проводят титрование трех одинаковых аликвот и для расчета берут средний результат (объем стандартного раствора, пошедшего на титрование).

При титровании отдельных навесок поступают следующим образом. Точную навеску вещества, рассчитанную на одно титрование, взвешивают на часовом стекле или в стакане объемом 100 - 150 см³, растворяют в небольшом объеме воды (20 - 30 см³) и оттитровывают. При этом способе титрования необходимо брать не менее двух навесок и вычислять среднее значение концентрации приготовленного раствора.

Способ отдельных навесок по сравнению со способом пипетирования более трудоемкий, но он более точен вследствие избежания ошибок, связанных с неточностью объема мерной колбы.

При измерении объемов необходимо помнить, что нельзя измерять малые объемы большими измерительными сосудами, а на титрование нельзя брать объемы раствора меньше 20 см³.

2. Перманганатометрический метод.

Метод перманганатометрии основан на окислении различных восстановителей раствором КМnО₄, при этом Мn (VII) в составе иона МnО₄^– восстанавливается или до Мn (VI), или до Мn (IV), или до Мn (II). Степень восстановления марганца, а следовательно, и окислительные свойства раствора перманганата калия в большой степени зависят от среды, в которой протекает реакция. Так, в кислой среде Мn (VII) восстанавливается до Мn (II) по реакции:

МnО₄^–+ 5е + 8Н⁺ = Мn²⁺ + 4Н₂O Е° = + 1.51 В.

В слабощелочной и нейтральной - до Мn (IV), продуктом восстановления является МnO₂ или Н₂МnO₃, которые выпадают в виде бурого осадка:

МnO₄^–+ 3е + 2Н₂O = МnО₂¯ + 4OH^–Е° = + 0,57 В.

В сильнощелочной среде - до Мn (VI):

МnO₄^– + e = МnO₄^2– Е° = + 0,54 В

Так как окислительная способность КМnО₄ в кислой среде выше, чем в нейтральной и щелочной средах, перманганатометрические определения чаще всего проводят в кислой среде.

Окислительно-восстановительные потенциалы указанных выше систем выражаются уравнением:

Из приведенных уравнений видно, что и в значительной степени зависят от [Н⁺] или [ОН^–], a практически не зависит от среды раствора. В связи с высоким окислительным потенциалом КМnО₄ в кислой среде его можно применять для окисления почти всех веществ, способных окисляться.

Для подкисления титруемых растворов чаще всего применяют серную кислоту, т. к. азотная кислота может способствовать возникновению нежелательных побочных процессов, а соляная кислота может восстанавливаться перманганатом калия или промежуточными окислами, которые образуются в ходе основной реакции.

В связи с тем, что прибавленная кислота не только создает определенную величину pН раствора, но и сама участвует в реакции, количество ее нельзя рассчитывать по стехиометрическому уравнению, а следует прибавлять в избытке.

При титровании перманганатом калия индикатор обычно не применяют т.к. его раствор имеет интенсивную окраску и избыточная капля окрашивает титруемый раствор в розовый цвет, появление которого свидетельствует о конце титрования. Для титрования очень разбавленными растворами КМnО₄ применяют индикаторы, чаще дифениламин.

По методу перманганатометрии можно количественно определить окислители, восстановители, а также вещества, не обладающие ни окислительными, ни восстановительными свойствами, но способные взаимодействовать с окислителями или восстановителями.

Восстановители непосредственно титруют раствором КМnО₄ т.е. определяют прямым титрованием. Так, прямым титрованием в кислой среде определяют щавелевую кислоту и ее соли, иодистоводородную, сернистую, сероводородную, азотистую кислоты, а также тиосульфаты, роданиды, многочисленные ионы металлов. При титровании раствором КМnО₄ медленно окисляющихся восстановителей их растворы нагревают или прибавляют к титруемым растворам катализаторы, что способствует ускорению реакции.

Реакция КМnО₄ с Na₂C₂O₄ протекает согласно следующему суммарному уравнению:

5С₂О₄^2– + 2MnO₄^–+ 16Н⁺ ® 10СО₂ + 2Мn²⁺+ 8H₂O

5С₂О₄^2– – 2е ® 2СO₂ ½5

MnO₄^–+ 5e + 8H⁺ ® Мn²⁺ + 4Н₂O ½ 2

Практически данная реакция протекает в несколько стадий:

а) вначале перманганат очень медленно реагирует с щавелевой кислотой, вследствие чего и раствор долго остается окрашенным в малиново-фиолетовый цвет от нескольких капель раствора КМnО₄,прибавленных к Н₂С₂О₄;

б) затем наступает период, в течение которого малиново-фиолетовая окраска перманганата медленно исчезает. При этом образуются ионы двух-, трех- и четырех валентного марганца, слегка окрашивающие раствор в бурый цвет:

MnO₄^–® МnО₂® Мn³⁺ ® Мn²⁺

в) наконец, ионы марганца с промежуточной валентностью быстро окисляют щавелевую кислоту, превращаясь в Мn²⁺.

Нагревание и повышение [Н⁺] способствует быстрому течению указанной реакции окисления-восстановления. Ионы марганца низких степеней окисления оказывают каталитическое действие на реакции. При этом перманганат очень быстро обесцвечивается.

В общем процессы взаимодействия КМnО₄ с Н₂С₂О₄ можно схематически представить следующим образом:

а) очень медленная реакция: MnO₄^–+ 5e + 8H⁺ ® Мn²⁺ + 4Н₂O

б) быстрая реакция: 2MnO₄^–+ 3Мn²⁺ + 16H⁺ ® 5Мn⁴⁺ + 8Н₂O

в) быстрая реакция: Мn⁴⁺ + Мn²⁺ ® 2Мn³⁺

г) быстрая реакция: 2Мn⁴⁺ + С₂О₄^2– ® 2Мn³⁺ +2СО₂

в) более медленная, чем реакция (г): 2Мn³⁺ + С₂О₄^2– ® 2Мn²⁺ +2СО₂

3. Трилонометрический метод.

Этот метод основан на реакции образования прочных комплексных соединений ионов металлов с рядом комплексообразующих органических реактивов, получивших название комплексонов. Связывание определяемого катиона в комплекс происходит тем полнее, чем прочнее образующийся комплекс. Для этого титрование комплексонами проводят при строго определенных условиях, из которых наибольшее значение имеет рН титруемого раствора.

Метод комплексонометрии имеет ряд преимуществ:

1. Обладает высокой чувствительностью (до 10^–3 моль/дм³).

2. Реакции протекают быстро и стехиометрично, т.е. в строго эквивалентных отношениях, что открывает широкие возможности применения комплексонов для определения большинства катионов, в том числе
кальция, магния, бария, индия и др., которые невозможно перевести в устойчивые комплексные соединения другими методами.

3. Обладает высокой избирательностью, что позволяет использовать метод
в химическом анализе различных сплавов, минералов, в частности силикатных материалов и вяжущих веществ.

В комплексонометрии используется прямое, обратное и заместительное титрование.

Методом прямого комплексонометрического титрования определяют Сu²⁺, Pb² ⁺ , Co²⁺, Ni²⁺, Ba²⁺, Ca²⁺, Mg² ⁺, Sr² ⁺ , Al³⁺, Fe²⁺, Fe³⁺ и многие другие катионы при определенном значении рН раствора.

В кислой среде проводят анализ лишь некоторых катионов: Fe³⁺, А1³⁺, Se³⁺, Zn²⁺, образующих с комплексонами прочные комплексные соединения. Для обеспечения кислой среды в исследуемый раствор добавляют ацетатный буферный раствор (СН₃СООН + CH₃CООNa) или раствор минеральных кислот и их солей.

Большинство же катионов в кислой среде с комплексонами образуют очень не устойчивые комплексные соединения или совсем их не образуют. Поэтому титрование растворов определяемых катионов, за некоторым исключением, проводят в щелочной среде при рН = 8 – 13 . Для обеспечения щелочной среды в процессе титрования добавляют соответствующие буферные растворы щелочей NaOH и KOH. Например, при определениях в щелочной среде при рН = 8 – 10 добавляют аммонийный буферный раствор (NH₃´H₂O + NH₄Cl). Для обеспечения сильнощелочной среды рН >10 в исследуемый раствор добавляют 20 % раствор щелочи КОН или NaOH.

Комплексоны представляют собой полиаминополикарбоновые кислоты и их производные. Известно более 200 комплексонов, из них наиболее важное значение в определении металлов имеет этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТУ), сокращенно Н₄Y, где Y^4– – анион ЭДТУ, и особенно ее двунатриевая соль, известная под названием комплексона III (трилон Б), сокращенно Na₂Н₂Y·2H₂O.

Этилендиаминтетрауксусная кислота четырехосновна:

НООС СН₂ СН₂ СООН

N СН₂ СН₂ N

НООС СН₂СН₂ СООН

Четыре ступени диссоциации ее характеризуется следующими величинами констант:

К₁ = 10^–2, К₂ = 1,8·10^–3, К₃ = 6,9·10^–7, К₄ = 5,5·10^–11

Характер диссоциации определяется средой раствора: при рН > 12 кислота ионизирована полностью.

Комплексоны, имея в своем составе 6 функциональных групп (четыре карбоксильные и две аминные), отличаются полидентантностью, т.е. способностью одновременно образовывать несколько связей (координационных) с ионами металлов.

Комплексоны при определнном значении рН образуют устойчивые малодиссоциирующие растворимые в воде внутрикомплексные (клешневидные, хелатные) соединения почти со всеми двух-, трех- и четырех зарядными катионами, при этом образуются соединения типа [МеY]ⁿ^–. Например, двухзарядный металл Ме²⁺ в комплексоне III замещает два атома водорода карбоксильных групп и одновременно связывается координационно с азотом аминогрупп, образуя при этом очень прочные пятичленные кольца:

НООС СН₂СН₂СООН

N - СН₂ - СН₂ - N + Ме²⁺ «

NaOOC СН₂СН₂СООNa

O = C - O O - C = O

« Н₂С Me СН₂ + 2H⁺

N N

NaOOCСН₂ СН₂ СН₂ СН₂COONa

Трехвалентный металл замыкает еще одно кольцо с -СООН - группой. При этом образуется еще более прочный комплекс, т.к. их устойчивость зависит от заряда иона: чем выше заряд, тем устойчивее комплекс. В сокращенном виде взаимодействие комплексона III с металлами различной степени окисления можно представить следующими уравнениями:

Ме²⁺ + Na₂H₂Y = Na₂MeY + 2H⁺

Ме³⁺ + Na₂H₂Y = NaMeY + 2H⁺ + Na⁺Ме⁴⁺ + Na₂H₂Y = MeY + 2H⁺ + 2Na⁺

Из приведенных уравнений видно, что одна молекула комплексона реагирует только с одним катионом металла (независимо от степени его окисления). Таким образом, все реакции между комплексоном III и катионами отвечают стехиометрическому соотношению 1:1. (В комплексонометрии эквивалентная масса любого металла равна половине атомной массы).

Для установления точки эквивалентности используют:

а) специфические индикаторы - вещества, реагирующие только с определяемым ионом: например, Fe³⁺ титруют комплексоном III при рН = 2 в присутствии роданидов, салицилатов и других соединений, образующих с Fe³⁺ окрашенные продукты:

б) металл-индикаторы (иначе металлохромные индикаторы) - органические
красители, как правило, многоосновные кислоты, образующие с ионами
металлов окрашенные в яркий цвет комплексные соединения MeInd.

В процессе титрования комплексоном III менее прочные комплексные соединения MeInd разрушаются и образуются более прочные комплексы катиона с комплексоном. В точке эквивалентности первоначальный цвет комплексонного соединения MeInd исчезает и появляется окраска, свойственная свободному индикатору.

Важнейшими индикаторами, используемыми в комплексонометрии, является: эриохром черный “Т”, кислотный хром темно-синий и мурексид. Эриохром черный “Т” (ЭХЧ – Т) и кислотный хром темно-синий окрашены в синий цвет.

ЭХЧ – Т – трехосновная кислота, в водных растворах диссоциирует с образованием анионов Н₂Ind^–, НInd^2–, Ind^3– различной окраски. Переход анионов друг в друга сопровождается изменением окраски:

Н₂Ind^– « НInd^2– « Ind^3–

красный синий желто-оранжевый

Применяется при титровании металлов при рН = 7 – 11. В этом интервале рН сам индикатор имеет синий цвет, а образуемые им комплексы, например, с Mg² ⁺, Ca²⁺, Mn²⁺, Zn²⁺, Pb²⁺, Al³⁺, Сu²⁺, Cd²⁺ и др., имеют красный цвет. При титровании катиона комплексоном III красная окраска комплекса [МеInd]ⁿ^– переходит в синюю, присущую свободному индикатору. Схематично процесс титрования солей Ca²⁺ при ЭХЧ – Т можно представить следующим образом:

НInd^2– + Ca²⁺ « CaInd^– + Н⁺

синий красный

CaInd^– + Na₂H₂Y + ОН^–® Na₂СаY + НInd^2– + Н₂О

красный синий