Основной процесс, происходящий на положительном оксидно-никелевом электроде в цикле заряда-разряда аккумуляторов, описывается следующим образом:
Ni(OH)2 + OH- → NiOOH + H2O + e- (заряд)
NiOOH + H2O + e- → Ni(OH)2 + OH- (разряд)
На отрицательном кадмиевом электроде аккумулятора проходит реакция:
Cd(OH)2 + 2e- → Cd + 2OH- (заряд)
Cd + 2OH- → Cd(OH)2 + 2e- (разряд)
Общая реакция в Ni-Cd аккумуляторе имеет вид:
2Ni(OH)2 + Cd(OH)2 → 2NiOOH + Cd + 2H2O (заряд)
2NiOOH + Cd + 2H2O → 2Ni(OH)2 + Cd(OH)2 (разряд)
При перезаряде никель-кадмиевых аккумуляторов на положительном электроде идет побочный процесс выделения кислорода:
2OH- → 1/2O2 + H2O + 2e- (перезаряд)
Кислород сквозь пористый сепаратор достигает отрицательного электрода и восстанавливается на нем:
1/2O2 + Cd + H2O → Cd(OH)2 (перезаряд)
Последняя реакция воплощает в жизнь замкнутый кислородный цикл и обеспечивает стабилизацию давления в герметичном никель-кадмиевом аккумуляторе при его перезаряде. Нужно отметить, что давление в аккумуляторе определяется не только скоростями протекания указанных реакций, но, главным образом, скоростью доставки кислорода от положительного электрода к отрицательному. Так же, при перезаряде отрицательного кадмиевого электрода может иметь место реакция выделения водорода:
H2O + e- → OH- + 1/2H2
который окисляется на оксидно-никелевом электроде в соответствии с реакцией:
NiOOH + 1/2H2 → Ni(OH)2
Реакция образования водорода опасна для герметичного аккумулятора, так как она может привести к накоплению водорода из-за низкой скорости реакции его поглощения. Для того чтобы в стандартной ситуации, условий для протекания реакции выделения водорода не возникало, в герметичном аккумуляторе емкость отрицательного электрода объемно заметно превосходит емкость положительного. Поэтому емкость герметичного никель-кадмиевого аккумулятора определяется емкостью его положительного оксидно-никелевого электрода.