Положительный электрод
Исходный гидроксид никеля может существовать в двух формах: α- и β-Ni(OH)2, отличающихся степенью гидратации и плотностью. В разряженном электроде могут присутствовать обе формы Ni(OH)2. При заряде β-Ni(OH)2 переходит в β-NiOOH (при небольших изменениях кристаллической решетки вещества). На последней стадии заряда может образовываться γ-NiOOH. Соотношение β- и γ-фаз NiOOH зависит от условий заряда. γ-Фаза образуется при больших скоростях заряда и/или при существенных перезарядах. Ее образование приводит к коренной перестройке структуры оксидов. Плотность β-NiOOH равна 4,15 г/см3, плотность γ-NiOOH - 3,85 г/см3, поэтому при существенном перезаряде при образовании оксидов высшей валентности объем активной массы оксидно-никелевого электрода изменяется.
Электрохимическое поведение двух форм гидроксида никеля также различное. Заряд γ-NiOOH протекает с меньшей эффективностью, а коэффициент использования по току ниже, чем у β-NiOOH. Разрядный потенциал γ-NiOOH ниже на 50 мВ. Но при хранении его саморазряд в 2 раза медленнее.
Для обеспечения большего ресурса следует вести заряд с небольшим перезарядом до образования β-NiOOH, который обеспечивает малые объемные изменения электрода в цикле заряда-разряда.
Отрицательный электрод
В новых герметичных никель-кадмиевых аккумуляторах емкость кадмиевого электрода обычно выше емкости оксидно-никелевого электрода на 20-70%. Поэтому потенциал кадмиевого электрода в цикле заряда-разряда аккумулятора может считаться неизменным.