Работоспособность герметичных никель-кадмиевых аккумуляторов при эксплуатации определяется главным образом постепенными изменениями, которые происходят в аккумуляторах при циклировании и приводят к неминуемому уменьшению разрядной емкости и напряжения.
Анализ данных об отказах герметичных никель-кадмиевых аккумуляторов показывает, что при их эксплуатации накапливаются эффекты, связанные со следующими факторами:
- потерей активных масс и перераспределением их на электродах;
- понижением рабочей поверхности электродов;
- протеканием процессов, связанных с необратимым потреблением кислорода и воды, а также распадом органических веществ (различных добавок);
- изменением количества и состава электролита и его перераспределением внутри аккумулятора;
- появлением утечек по проводникам 1-го рода в результате роста дендритов металлического кадмия.
Изменения в оксидно-никелевом электроде
В результате циклического изменения плотности активных масс оксидно-никелевого электрода при длительном циклировании аккумуляторов имеет место набухание положительного электрода и снижается его механическая прочность. Ухудшение контакта между основой оксидно-никелевого электрода и активной массой приводит к уменьшению электрической проводимости электрода и снижению емкости аккумулятора.
Снижение механической прочности оксидно-никелевого электрода происходит в большей степени при регулярных перезарядах, что связано с эффектами от процесса выделения кислорода в поровом пространстве оксидно-никелевого электрода. При этом в спеченных металлокерамических электродах эти изменения существенно меньше, чем в электродах прессованных.
При циклировании аккумулятора отмечается также укрупнение кристаллической структуры активных масс оксидно-никелевого электрода, что влечет за собой уменьшение рабочей поверхности электрода и снижение емкости аккумулятора.
Изменения в кадмиевом электроде
Главным процессом на отрицательном кадмиевом электроде, определяющим его деградацию, является процесс миграции активной массы, которая после длительного циклирования обнаруживается и в сепараторе, и на поверхности положительного электрода. Результатом этого является не только некоторая потеря активных масс, но и блокировка пор в поверхностных слоях кадмиевого электрода, которая препятствует доступу электролита в глубь его и приводит к увеличению внутреннего сопротивления аккумулятора. Миграция активных масс и прорастание дендритных мостиков от отрицательного электрода через сепаратор вплоть до поверхности оксидно-никелевого электрода приводит к микро- коротким замыканиям разнополярных электродов. В итоге саморазряд аккумуляторов увеличивается.
В кадмиевом электроде, как и в оксидно-никелевом электроде, при циклировании аккумулятора имеют место рост крупных кристаллов и некоторое набухание активных масс.
Необратимые окислительно-восстановительные процессы
В герметичном Ni-Cd аккумуляторе могут протекать также и другие необратимые процессы, ограничивающие срок службы аккумулятора. Один из этих процессов связан с высоким окислительным потенциалом оксидно-никелевого электрода, с возможностью окисления на нем органических примесей, активирующих и стабилизирующих добавок, находящихся в аккумуляторе. Кроме того, металлокерамическая основа оксидно-никелевого электрода способна при циклировании медленно окисляться с потреблением воды и образованием гидроксида никеля Ni(OH)2.
Повышение давления в герметичном аккумуляторе
При понижении емкости отрицательного электрода изменяется соотношение емкостей положительных и отрицательных электродов. В результате при перезаряде увеличивается риск начала процесса выделения водорода. Водород при низкой скорости его рекомбинации может накапливаться в аккумуляторе от цикла к циклу и создать угрозу быстрого увеличения давления (в особенности при быстрых зарядах). У аккумуляторов дисковых и призматических при постоянно повышенном давлении деформация корпуса (еще до нарушения герметичности аккумулятора) приводит к снижению плотности сборки аккумуляторов, увеличению сопротивления аккумуляторов и уменьшению разрядного напряжения.
Водород накапливается в аккумуляторе также и при регулярных переразрядах ниже 0 В. Следует учитывать также, что в аккумуляторе присутствует и азот, который попадает в него при герметизации. Парциальное давление азота в процессе циклирования немного возрастает за счет восстановления примесей нитратов, содержащихся в электролите.
Герметичные щелочные аккумуляторы оснащены аварийным клапаном для сброса излишнего давления газа. Но их эксплуатация не предусматривает неоднократного вскрытия клапана, так как это приводит к необратимой потери баланса состава химического элемента.
Изменения состава и количества электролита
При эксплуатации аккумуляторов из-за набухания электродов и изменения их пористой структуры происходит отсасывание электролита из сепаратора. Поэтому с наработкой внутреннее сопротивление аккумулятора увеличивается.
Изменяется и состав электролита. Количество карбонатов с наработкой может значительно возрасти по сравнению с изначальным состоянием. Электропроводность электролита при этом уменьшается, и характеристики аккумуляторов при разряде короткими режимами ухудшаются при всех температурах, но особенно заметно при низких.