Теоретические основы процесса

 

В настоящее время конверсия метана и его гомологов является основным промышленным методом получения водорода и технологических газов для синтеза аммиака, спиртов, моторных топлив и других продуктов.

В процессе конверсии метан окисляется водяным паром, диоксидом углерода или кислородом по следующим основным реакциям:

СН₄ + Н₂О « СО + 3Н₂ ΔH_r(298)=+ 206,4 кДж/моль (3.1)

СН₄ + СО₂ « 2СО + 2Н₂ ΔH_r(298)=+ 248,3 кДж/моль (3.2)

СН₄ + 0,5О₂ « СО+2Н₂ ΔH_r(298)=- 35,6 кДж/моль(3.3)

СО + Н₂О « СО₂ + Н₂О ΔH_r(298)=- 41,0 кДж/моль (3.4)

Реакции окисления гомологов метана протекают аналогично. Так, взаимодействие их с водяным паром может быть в общем виде выражено уравнением:

С_nН_m + nН₂O = nСО + Н₂

При получении азотоводородной смеси для синтеза аммиака необходимое количество азота вводят с воздухом на стадии конверсии углеводородных газов либо при промывке конвертированного газа жидким азотом для удаления остатков оксида углерода.

Для проведения в промышленных условиях сильно эндотермических реакций (3.1) и (3.2) требуется подвод тепла извне. При добавлении кислорода протекает экзотермическая реакция (3.3), что позволяет осуществить процесс конверсии углеводородных газов автотермично [ 2].

Термодинамическое равновесие конверсии метана

 

Реакция (3.2) является производной, а константа ее равновесия, в интервале температур 327-1127 °С настолько велика, что концентрация непрореагировавшего кислорода в равновесной газовой смеси практически равна нулю при условии что кислород воздуха взят в недостатке.

Ниже приведены реакции взаимодействия некоторых высших алифатических углеводородов с водяным паром и гидрирования их с образованием метана:

С₂Н₆ + 2Н₂О = 2СО + 5Н₂ ΔH_r(298)=+ 347,5 кДж (3.9)

С₃Н₈ + 3Н₂О = 3СО + 7Н₂ ΔH_r(298)=+ 498,2 кДж (3.10)

С₂Н₄ + 2Н₂О = 2СО + 4Н₂ ΔH_r(298)=+ 226,5 кДж (3.11)

С₃Н₆ + 3Н₂О = 3СО + 6Н₂ ΔH_r(298)=+ 406,1 кДж (3.12)

С₂Н₆ + Н₂ = 2СН₄ ΔH_r(298)=- 65,3 кДж (3.13)

С₃Н₈ + 2 Н₂ = ЗСН₄ ΔH_r(298)=-121,0 кДж (3.14)

Численные значения констант равновесия реакций (3.9)-(3.12) в интервале температур 327-827 °С намного выше констант равновесия реакций конверсии метана водяным паром (3.5). Как показали термодинамические расчеты, при добавлении водяного пара в двукратном количественно сравнению со стехиометрическим) гомологи метана и олефины практически полностью конвертируются при 400-500 °С. Однако реакция (3.1) при этих температурах в значительной мере протекает справа налево с синтезом метана из СО и Н₂, образовавшихся по реакциям (3.9)-(3.12) [1].

Метан образуется также в результате гидрирования высших алифатических углеводородов по реакциям (3.13) и (3.14). Показано, что на промышленном никелевом катализаторе ГИАП-3 при небольшом (по сравнению со стехиометрическим количеством) избытке водорода, температуре около 400 °С и времени контакта 0,5-1 с технический пропан, н-гексан и этилен практически нацело превращаются в метан. При гидрировании этилена вначале образуется этан, а затем метан [2-5].

При конверсии этана, пропана, бутана и олефинов водяным паром на никелевом катализаторе при температуре 600 °С и выше в продуктах реакции из углеводородов был обнаружен только метан. Поэтому равновесный состав газа, получаемого конверсией любых алифатических углеводородов при указанной температуре, можно определить, исходя только из констант равновесия реакций (3.1) и (3.4) с учетом что тяжелые углаводороды разогаются до метана и водорода.

 

Двухступенчатая паровая и паровоздушная конверсия метана

 

При осуществлении последовательного двухступенчатого процесса, в котором на первой ступени (трубчатая конверсия) протекает паровая конверсия, а на второй паровоздушная (шахтная доконверсия) состав конвертированного газа на выходе из шахтного конвертора определяется составом, давлением и температурой конвертированного газа на выходе из трубчатой печи, который перед шахтным конвертором смешивают с воздухом.

Некоторые результаты анализа расчетных данных показывают следующее. Повышение температуры нижней зоны реакционных труб приводит к уменьшению потребляемого тепла и к сокращению расхода пара на технологию, что создает условия для повышения производительности системы. При увеличении давления процесса с 1,0 до 3,0 МПа происходит увеличение необходимого для проведения реакции тепла, а содержание остаточного метана в газе на выходе из трубчатой печи при этом снижается. Увеличение расхода тепла при повышении давления процесса конверсии объясняется необходимостью перегревать больший объем пара. Это приводит к уменьшению доли тепла, расходуемого в шахтном реакторе на процесс конверсии метана. В результате увеличивается тепловая нагрузка на печь и сокращается производительность системы. Расход пара на технологию возрастает с уменьшением содержания остаточного метана в сухом конвертированном газе при заданной температуре в нижней зоне реакционных труб и одинаковом давлении процесса конверсии. В результате увеличится тепловая нагрузка на печь и сократится производительность системы.

Передача тепла в процессе идет за счет сжигания природного газа в потолочных горелках и вспомогательном котле. Газ сжигаемый в потолочных горелках идет на поддержание температуры трубок печи в радиационной зоне. Тепло дымовых газов на выходе из зоны реакции используется на подогрев ПГС, получение пара, подогрев технологического газа, получение перегретого пара, подогрев воздуха для паровоздушного реформинга.

Влияние оказывает и геометрическая форма катализатора. Скорость реакции ограниченна диффузией и определяется процессами идущими на внешней поверхности катализатора. Оптимальное сочетание высокой поверхности катализатора и его низкого сопротивления газовому потоку является форма таблеток с 7 отверстиями. Благодоря этим сквозным отверстиям, проходящим через цилиндр, его внешняя поверхность приблизительно на 40% больше, чем у катализаторов в форме колец, обеспечивающего тот же самый перепад давления в реакторе. Это озночает что температуры трубок могут быть сниженны. Кроме того , благодоря увеличения свободного объёма может быть достигнут меньший перепад давления. Так же важным пераметром является отношение высоты к диаметру отверстий. Это делается для того чтобы обеспечить равномерность газового потока между частицами катализаторов и сквозь отверстия в них таким образом, чтобы вся внешняя поверхность катализатора взаимодействовала с газовым потоком.