Модификация наполнителей

Возможная классификация взаимодействия полимер – наполнитель выглядит следующим образом:

1 – простая механическая смесь наполнителя с неполярным полимером. При этом происходит простое разбавление и снижение прочности композита;

2 – механическая смесь наполнителя с полярным полимером. В этом случае смачивание поверхности наполнителя полимером улучшает взаимодействие и, соответственно, свойства полимерной композиции;

3 – возникновение физических межмолекулярных связей. Физический контакт фаз дает еще больший эффект по сравнению с предыдущими случаями;

4 – образование химических связей на границе фаз. Химические связи обеспечивают идеальные механические свойства композиции.

Теоретические положения не всегда подтверждают приведенную классификацию, однако, большая экспериментальная работа проведенная с наполненными полимерами подтверждает, что хороший контакт наполнителя с полимером всегда является фактором, способствующим улучшению свойств получаемого изделия. Влага существенным образом влияет на величину смачивания наполнителя связующим, увеличивая угол смачивания и уменьшая совместимость компонентов. Обработка наполнителей силанами и другими совмещающими компонентами позволяет снизить угол смачивания. В России данная операция называется аппретированием, а вещества аппретами.

Для полимерных композиций ПВХ - мел традиционными аппретами являются жирные кислоты и их соли добавленные в количестве 0,5 – 2,0 %. С этой же целью в ПВХ композиции вводят воск и низкомолекулярные полиолефины.

Для композиций типа полипропилен – слюда вводят хлорированные парафины. Однако наиболее универсальными и эффективными являются органосиланы и органические титанаты.

 

Органосиланы:

Обеспечивают совместимость с полимером (RC – Si - ) и прочную химическую связь с неорганической поверхностью. В США в 1943 г. была создана фирма «Dow Corning Corp» для разработки и производства органосилоксанов, остающейся ведущей в этой области и по настоящее время. Открытие хлороплатиновой кислоты – катализатора образования связей С – Si позволило отказаться от перекисей и высокотемпературного синтеза, применявшегося ранее. Создание водорастворимых винилалкоксисиланов позволило резко упростить технологию обработки наполнителей.

Винилсиланы были созданы в 1957 году фирмой «Union Carbide» . В настоящее время в мире производится свыше 100 марок органосиланов, включая эпокси-, метакриловые, стирольные, катионные, винилбензиловые. При взаимодействии силанов с наполнителями, содержащими на поверхности ОН группы (стекло, минеральные наполнители, металлы) образуются прочные ковалентные связи.

Органические группы органосилана могут взаимодействовать с матрицей, образуя привитые сополимеры или взаимопроникающие сетки.

Результаты влияния органосиланов на механические свойства композиции ПЭВП + каолин (20 % об) приведены в таблице.

 

Влияние органосиланов на прочностные характеристики композиции ПЭНП – каолин (20 % об).

 

Аппрет Механизм действия МПа , МПа
- - 19,0 36,9
Винилсилан Прививка к матрице 20,0 37,9
Метакрилатсилан Взаимопроникающая сетка 23,8 48,3
Аминопропилсилан То же 22,1 40,7  

В начале органосиланы вводили в виде растворов в органических растворителях, затем в виде водных растворов, а в последние годы стало возможным вводить порошкообразные органосиланы в сухие смеси до экструзии. Органотитанаты разработаны фирмой «Du Pont». Они улучшают диспергируемость, снижают вязкость расплава композиции, улучшают смачивание, повышают гидрофобность. Тетраизопропилтитан первоначально использовали как катализатор этерификации и переэтерификации, для сшивания полиуретанов, эпоксидов, фенольных смол и силиконовых каучуков. Обработка органосиланами минеральных наполнителей дает хороший технологический эффект. По сравнению с органосиланами органические титанаты обладают большей термостабильностью и стойкостью.

Улучшение прочностных показателей отмечено для АБС – пластика, наполненного тальком и углеродным волокном; ацетальных смол, наполненных углеродным волокном и тефлоном; поликарбоната и полипропилена, наполненного слюдой, тальком; полибутилентерефталата, наполненного слюдой; термопластичного полиуретана, наполненного слюдой. В таблице приведено влияние на рецептуру ПП – графит (25 %).

Влияние органотитаната на прочностные и технические характеристики композиции ПП – графит (25 %)

 

Аппрет МПа eот, % Ударная вязкость, КДж/м ПТР
- 0,1 0,05
Фосфатоорганотитанат (0,3 %) 0,4 0,20
Винилсилан (0,3 %) 0,1 0,05

 

Многократно обсуждался вопрос об природе оптимума концентрации аппрета – около 0,3 – 0,5 % от массы наполнителя. Это количество примерно соответствует образованию монослоя при взаимодействии с гидроксильными группами.