Графит. Бетэл

 

Вторым по значению резистивным материалом является графит. Здесь стоит упомянуть, как изменение структуры материала ведет к принципиальным изменениям характеристик.

Например существует кристаллическая модификация углерода - алмаз. Это твердый, прозрачный, диэлектрический материал. Структура кристаллической решетки - тетраэдры из атомов углерода.

Графит - также кристаллическая модификация углерода. Это непрозрачный, мягкий, электропроводный материал. Структура у него слоеная. В слое атомы углерода соединены в бесконечные шестичленные кольца. Каждое единичное кольцо представляет собой аналог бензольного кольца. Удельное сопротивление зависит от направления измерения. Если приложить напряжение поперек слоев, электропроводность составит 104 См/м, если приложить напряжение в плоскости слоев, электропроводность достигает 21×06 См/м.

Карбин - линейная структура из цепочек углерода С=С=С=С=С или С-СºС-СºС-СºС, столбики, которых связаны между собой. Это полупроводник n-типа, энергия активации 0.64 эВ, очень прочный, sp =2200 ГПа (для сравнения прочность закаленных сталей до 700 МПа), электропроводность 10-4 См/м.

В последние годы открыты новые модификации чистого углерода - т.н. фуллерены. Это соединения многих атомов углерода Сn , где n-60, 84 и т.д. Эти атомы соединены так, что образуется сфера из них, с пустотой внутри. Считается, что они обладают неожиданными свойствами и их исследования бурно продолжаются.

Эти примеры исчерпывают известные к настоящему времени модификации чистого углерода. Видно, как структура материала принципиально меняет его свойства.

Помимо чистого углерода известно много модификаций технического углерода. Их физические характеристики также сильно меняются в зависимости от структуры и от количества разнообразных примесей. В основе их лежит структура графита, поэтому технические углероды можно считать и техническими графитами. Из них отметим сажу, кокс, коллоидный графит, силицированный графит. Сажа характеризуется очень малым размером частиц, до десятков ангстрем. Используется как наполнитель для резин, полимеров, электропроводных композиций. Взвесь порошка графита в воде называется «аквадаг» и используется для создания электропроводящих покрытий.

Тот факт, что графит имеет повышенное удельное сопротивление по сравнению с металлами позволяет применять его в промышленности для создания различных сопротивлений. Начиная с пленочных сопротивлений в радиоэлектронике, графитовой бумаги и графитовой ткани и заканчивая композиционными материалами, где частицы графита выступают в роли проводящего наполнителя. Из последних мы упомянем бетэл и более подробно остановимся на ЭКОМе.

Бетэл- (бетон электротехнический) - исторически один из первых российских электропроводящих композиционных материалов. Материал предложен в середине шестидесятых новосибирскими учеными. Эта разработка в начале восьмидесятых была награждена государственной премией. Состоит из четырех компонентов: цемент, сажа, вода, заполнитель. Главное достоинство - дешевизна исходных компонентов и простота технологии приготовления. Сделав смесь типа обычного бетона, где вместо песка использована сажа, получаем материал с удельным сопротивлением примерно 0.01-10 Ом×м. Это означает, что например резистор номиналом 100 Ом можно изготовить из бетонного параллелепипеда размером 10 см х 10 см х 1 м. Здесь, правда возникает проблема с вводом тока в такое сопротивление. Действительно, как сделать подходящие контакты? Решение нашли достаточно простое - аквадаг. Но к аквадагу, в свою очередь трудно присоединять контакты. Поэтому используют либо прижимные контакты к аквадагу, либо внедренные в тело композита разнообразные проволочные элементы.

Недостатки бетэла - нестабильное сопротивление, водопоглощение с последующим изменением многих параметров, (цементный камень продолжает расти в течение многих лет), малый коэффициент теплопроводности (~ 0.6 Вт/(м×К)). Это не дает возможности создания мощных резисторов для энергетики. Точнее резисторы такие можно создать, но они могут работать только ограниченное время.

Во время работы резистора в нем выделяется энергия:

, (24)

где - напряжение, - сопротивление, - время. У бетэла теплопроводность низка, поэтому резистор будет просто нагреваться и выделяющаяся электрическая энергия будет превращаться в тепловую энергию.

(24)

где - удельная теплоемкость материала, - масса резистора, , - начальная и конечная температуры. Приравнивая и и считая соответствующее теплостойкости или хотя бы температуростойкости материала, видно, что если нет теплопроводности (т.е. теплоотвода), то резистор за конечное время может нагреться до температур, при которых он начнет разрушаться. Известны случаи, когда бетэловые резисторы взрывались в процессе включения в эксплуатацию под большую нагрузку. Предполагается, что это происходило при попадании влаги внутрь резистора, что приводило к бурному вскипанию воды внутри материала при нагреве выше точки кипения после включения резистора под нагрузку.

Опыт показывает, что бетэловый резистор можно включать только на несколько секунд.

78. Материал «ЭКОМ» для резисторов и обогревателей

Материал «ЭКОМ» составляется из трех мелкодиспергированных компонентов: силицированный графит, окись железа, корунд и одного жидкого компонента: ортофосфорная кислота. Каждый из компонентов обеспечивает определенную функцию. Графит обеспечивает электропроводность материала за счет контактов частичек графита между собой и получения, тем самым, сплошного проводящего мостика от одного электрода к другому. Изменяя концентрацию графита, можно менять, в значительных пределах электропроводность композиционного материала. Корунд обеспечивает его теплопроводность, ввиду того, что теплопроводность корунда достаточно велика и составляет примерно 30 Вт/(м К). Для сравнения, это значение равно теплопроводности нержавеющей стали. Взаимодействие окиси железа с кислотой дает фосфат железа, являющийся связующим, обеспечивающим механическую прочность. Материал имеет следующие параметры:

Характеристика ЭКОМа

Таблица 10

Параметры материала Значения
Плотность 2.6-2.7 т/м3
Механическая прочность на сжатие 50-100 МПа
Теплопроводность 3-4 Вт/(м×К)
Электропроводность 10-6¸3000 Ом×м
Температурный коэффициент удельного сопротивления - (1.5¸2)×10-3 1/К
Температурный коэффициент линейного расширения 10-5 1/К
Теплостойкость 1100 °С
Температуростойкость 300 °С

Одиночный элемент резистора из материала ЭКОМ выпускается в виде нескольких типоразмеров. Наиболее часто применяется в изделиях элемент ЭНГФ-15х15х1 с размерами 150х150х10 мм, весом 0.6 кг, номинальным сопротивлением R=2¸20 Ом.

В каждом конкретном случае осуществляется выбор необходимого номинала и изготовление элементов в нужном количестве. В зависимости от допустимой длительности включения и способов организации теплоотвода допустимая мощность на элемент может меняться в пределах от 50 Вт до 200 Вт.

В конструкции панели ПЭГ-500 предусмотрено использование 12 элементов ЭНГФ соединенных последовательно. В конструкции электроконвектора ЭЛКОН -600 - 8 последовательно соединенных элементов. Можно показать, что при таком типе соединения происходит выравнивание мощности по элементам, что обусловлено отрицательным температурным коэффициентом сопротивления. При увеличении мощности на каком-то элементе его сопротивление уменьшается, что приводит к уменьшению падения напряжения на этом элементе, что приводит, в свою очередь, к уменьшению мощности на этом элементе.

В процессе разработки материала было перепробовано большое количество компонентов. Стоит упомянуть о подборе электропроводного компонента. Были испробованы порошки металлов, начиная с нержавеющей стали, меди и т.п. Выяснилось, что композит на основе металлических порошков меняет свое сопротивление после каждого эксперимента с протеканием более-менее значительного тока, а именно, сопротивление уменьшается. Когда разобрались, оказалось, что частички металла сплавляются в месте контактов за счет повышенной плотности тока и повышенной температуры в контактах. Перешли на материал, который теоретически плавится при температуре 3500 °С - графит.

Однако не всякий графит подходит - красивый, блестящий коллоидный графит имеет слишком высокую электропроводность, низкую адгезию к материалу (низкая прочность материала) и повышенный температурный коэффициент сопротивления. Изготовленные на основе этого материала нагреватели «разбегаются» по температуре, т.е. по мере нагревания сопротивление материала уменьшается, значит увеличивается мощность, это приводит к дополнительному нагреву, увеличению мощности и т.д. Чтобы предотвратить выход из строя, пришлось ставить термодатчики, которые отключали прибор после достижения определенной температуры.

Здесь важно также выбрать концентрацию графита. Дело в том, что сопротивление сильно зависит от его содержания. На рисунке . приведены результаты измерения сопротивления материала в зависимости от объемного содержания графита. Видно, что даже в логарифмических координатах, электропроводность меняется в значительных пределах, причем имеется пороговое значение концентрации, при котором резко увеличивается электрическое сопротивление.

Рис. 12. Поведение электропроводности композита ЭКОМ при изменении содержания силицированного графита.

 

Как известно, полимеры являются диэлектриками. Однако можно их сделать и проводниками. Для чего такие проводники? Они, в отличие от металлов, имеют высокую коррозионную стойкость, легкую обрабатываемость, малый удельный вес, эластичность, дешевизну и т.п. Для того, чтобы из диэлектрика сделать проводник используются два пути. После введения в полимер дисперсной электропроводной фазы, тем самым получается композит, в котором матрицей является полимер, а наполнителем - электропроводная добавка. Обычно используют один из видов технического углерода, чаще сажу. Трудности - плохая адгезия полимера и наполнителя. Значит трудно ввести достаточно много наполнителя, чтобы достичь высокой электропроводности. Характерное значение удельного электросопротивления при 20% содержании ацетиленовой сажи составляет 102 Ом·м.

Второй вариант электропроводящих полимеров заключается в модифицировании их структуры. Оказывается, если сделать полимер не из насыщенных углеводородов, а из ненасыщенных, то в таком полимере может быть электронная, либо дырочная электропроводность. Первым электропроводным полимером был полиацетилен, в котором чередуются одинарные и двойные связи в линейной молекуле полимера. Пока электрополимеры такого типа не вышли за пределы лабораторий. Но несомненно, у них есть будущее. В 2002 году достигнуты значения электропроводности 100 - 1000 См/м, т.е. примерно на уровне графита.