рефераты конспекты курсовые дипломные лекции шпоры

Реферат Курсовая Конспект

СОЕДИНЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА

СОЕДИНЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА - раздел Образование, Соеди...

СОЕДИНЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА

На основании экспериментальных данных для ароматических соединений выявляют следующие свойства: · реакции замещения; · устойчивость к реакциям окисления;

МОНОАРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

· тривиальную; · радикально-функциональную (заместительная); · систематическую.

6.1

6.2

6.3

7. Декарбоксилирование ароматических кислот:

8. Восстановление арилкетонов:

9. Конденсация кетонов. Под действием серной кислоты образуют тризамещенные бензолы:

 

Физические свойства и строение моноаренов. Бензол и его гомологи являются бесцветными жидкостями и кристаллическими веществами со своеобразным запахом. Они легче воды и с весьма большими коэффициентами преломления света.

Бензол – неполярное соединение, но замещенные бензолы имеют дипольные моменты, что свидетельствует о значительной поляризации электронной системы. По воздействию на ароматическое кольцо различают электронодонорные и электроноакцепторные заместители (таблица 22), которые направляют последующее замещение в орто- и пара- или мета- положение:

 

 

 

Таблица 22 – Влияние заместителей в ядре на ориентацию электрофильного замещения

 

Активирующие орто- и пара- ориентанты Дезактивирующие орто- и пара- ориентанты Дезактивирующие мета-ориентанты
–О-, –ОН, –OR, –Br, –NH2, –NR2, –NHCOOR, –CnH2n+1, –CnH2n- –CH2Cl, –Cl, –F, –Br, –I, –CH=CH–NO2 –NH3+, –NR3+, –CF3, – CCl3, –NO2, –SO3H, –COOH, –COOR, –NO, –CONH2, –CHO, –COR, –CN

Химические свойства моноаренов

1.7.1

 

 

1.7.2

 

1.8 Реакция карбонилирования (реакция Геттермана):

 

 

1.9 Реакция Губена:

 

1.10. Реакция Геша:

 

 

 

1.11 реакция Вельсмейера:

 

 

 

1.12 Реакции замещения для монозамещенных бензолов. Направление последующего замещения определяется природой заместителя, находящегося в бензольном кольце.

1.12.1 Электронодонорные заместители направляют последующее замещение в орто- и пара-положение:

1.12.2 Электроноакцепторные заместители направляют последующее замещение в мета-положение:

 

1.12.3 Реакция замещения для дизамещенных бензолов.Направление последующего замещения определяется взаимным влиянием заместителей, которое может быть согласованным и несогласованным:

 

Если ориентирующее действие заместителей не совпадает, то направлениевступления третьего заместителя определяет более сильный активатор. Если различия между заместителями невелики, то получается смесь всех возможных продуктов замещения.

При объяснении результатов реакции электрофильного замещения следует учитывать также стерические факторы, которые объясняют преобладание продуктов пара-замещенияперед орто-замещением в случаях, когда присутствующий в ядре заместитель или вновь вступающий имеет большие объемы, занимая значительное пространство.

2. Реакции нуклеофильного замещения. Введение в молекулу бензола заместителей второго рода уменьшает электронную плотность кольца и позволяет протекать реакциям с нуклеофилами. Реакции нуклеофильного ароматического замещения без учета их детального механизма можно описать общей схемой:

 

Здесь Z – уходящая (нуклеофильная) группа, X – заместитель в бензольном кольце, Nu нуклеофил, который чаще всего имеет отрицательный заряд, но может быть также и электронейтральным.

Механизм SN2, характерный для алифатического ряда, протекающий с синхронным образованием новой и разрывом старой связи в тригональном бипирамидальном переходном состоянии, в ароматическом замещении не может осуществиться, так как тыльная сторона связи C–Z в Ar–Z блокирована бензольным кольцом.

По аналогии с электрофильным ароматическим замещением, осуществляющийся через катионные σ-комплексы, для нуклеофильного ароматического замещения можно предположить механизм с участием аналогичного анионного σ-комплекса:

 

Пентадиеновый анион в качестве σ-комплекса образует арин (дегидроарен), в котором орбитали, образующие третью связь не перекрываются с р-орбиталями бензольного кольца и, следовательно, не участвуют в сопряжении. Следовательно, в реакциях SN участвует не ароматический секстет как в реакциях SЕ, а ортогональная боковая π-связь, которая находится в той же плоскости, что и кольцо:

 

Неустойчивость аринов обусловлена тем, что в боковой π-связи перекрывание плохое и, вследствии этого, возмущение sp2 гибридных орбиталей, образующих эту связь невелико. Следовательно, ВЗМО боковой π-связи расположена значительно выше, а НСМО – значительно ниже соответствующих граничных орбиталей нормальной π-связи в ацетилене. По этой причине арины энергично присоединяют по боковой π-связи даже очень слабые нуклеофилы, при этом селективность при присоединении различных нуклеофилов мала.

Исследования показали, что механизм нуклеофильного ароматического замещения зависит от природы ароматического субстрата. Наиболее распространенными являются механизмы отщепления-присоединения для так называемых неактивированных субстратов, не содержащих сильные электроноакцепторные заместители, и присоединения-отщепления для активированных субстратов с сильными электроно-акцепторными заместителями.

Механизм отщепления-присоединения.Неактивированные арил-галогениды, в которых хотя бы одно из двух орто-положений по отношению к атому галогена незанято заместителем с сильными нуклеофилами, реагируют по механизму, включающему последовательные стадии отщепления и присоединения:

1. Стадия отщеления. Нуклеофил Nuдействует как основание, отщепляя протон в орто-положении (самый «кислый») к атому галогена ароматического субстрата. Образовавшийся карбанион быстро выбрасывает анион галогена, в результате чего образуется незаряженная очень нестабильная частица, которую можно представить в виде бензольного кольца с тройной связью – арин (дегидроарен):

 

 

 

2. Стадия присоединения к молекуле арина, которая приводит к образованию конечного продукта:

 

 

2.1 Комплексы Мейзенгеймера (высоко стабилизированные анионы). Присутствие трех нитрогрупп в мета-положении увеличивает подвижность водородных атомов бензольного кольца, находящихся в орто- и пара- положениях по отношению к нитрогруппам и при введении в реакцию дают продукты замещения:

2.1.1

 

2.2.2

2.2.3

 

3. Реакции присоединения. Реакции присоединения проходят только в присутствии катализаторов и при повышенной температуре.

3.1 Гидрирование:

3.2 Хлорирование:

3.3 Озонирование:

4. Реакция окисления:

5. Фотохимическая изомеризация:

Реакции гомологов бензола

ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ АРЕНЫ С ИЗОЛИРОВАННЫМИ КОЛЬЦАМИ

Обособленные кольца могут быть как непосредственно связанными друг с другом, образуя ансамбли колец (например, дифенил), так и разделенными алифатическими цепями (например, дифенилметан).

 

 

ГРУППА ДИФЕНИЛА

При образовании названий веществ, относящихся к этой группе, руководствуются… Молекула дифенила обладает свободным вращением вокруг центральной связи. В кристаллическом состоянии бензольные кольца…

Методы получения.

ФЕНИЛМЕТАНЫ.

   

Способы получения.

1. В промышленности фенилметаны получают реакцией Фриделя–Крафтса в присутствии катализаторов – кислот Льюиса:

1.1

 

 

1.2

 

 

1.3

 

 

Химические свойства

1.1 Кислотные свойства. Образующийся анион очень устойчив за счет делокализации отрицательного заряда по бензольным кольцам, и поэтому… 1.2 Реакция с амидом натрия:

ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ АРЕНЫ С КОНДЕНСИРО-ВАННЫМИ КОЛЬЦАМИ

   

НАФТАЛИН

   

Способы получения

   

РЕАКЦИОННЫЕ ЦЕНТРЫ И ОСНОВНЫЕ МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ УГЛЕВОДОРОДОВ

Таблица 23 – Электронное строение, реакционные центры   Углеводороды Реакционные центры Реагент …  

Механизм электрофильных реакций алкенов и аренов

· генерирование электрофильной частицы (атакующего реагента); · образование π-комплекса; · образование σ-комплекса – карбкатиона (лимитирующая стадия);

Генерирование электрофильной частицы

Алкены

Осуществляется с участием полярного растворителя:

 

Арены

Осуществляется с участием катализаторов – кислот Бренстеда (H2SO4, HNO3) и кислот Льюиса (AlCl3, FeCl3):

 

 

 

 

2. Образование π-комплекса (как результат электростатического взаимодействия π-облака и электрофильной частицы и как кислотно-основного взаимодействия π-основания и кислоты Льюиса – электро-фильной частицы).

Образование σ-комплекса:

ER=151 кДж/м π-комплекс карбкатион (σ-комплекс)

ER = 109 кДж/моль

 

π-комплекс карбкатион

 

Стабилизация карбкатиона

 

Энергия образования σ-связи больше, чем π-связи, поэтому стабилизация карбкатиона в случае алкенов энергетически более выгодна за счет присоединения нуклеофила с образованием продукта присоединения (2).

 

ОСОБЕННОСТИ ПРОТЕКАНИЯ НЕКОТОРЫХ РЕАКЦИЙ

1. Региоселективность реакций бромирования и нитрования алканов, т. е. преимущественное образование продукта замещения третич-ного, затем вторичного и, наконец, первичного атома водорода.

Третичный атом водорода связан с третичным атомом углерода.

Вторичный атом водорода связан с вторичным атомом углерода.

Первичный атом водорода связан с первичным атомом углерода.

 

Факторы, обуславливающие региоселективность

    417 кДж/моль   396 кДж/моль   376 кДж/моль   2. Увеличение стабильности интермедиата – свободного радикала от первичного к третичному (кинетический фактор).

Современная электронная интерпретация правила Марковникова.

· распределением электронной плотности у реакционных центров под влиянием заместителей (статический фактор); · стабильностью интермедиата (кинетический фактор); · условиями проведения реакции.

Стереоспецифичность реакции гидроксилирования алкенов (реакция Вагнера)

Химизм:

Механизм:

Внешний эффект реакции

1. Исчезновение малиновой окраски перманганата калия.

2. Образование бурого осадка оксида марганца (IV).

Химические особенности сопряженных диенов

· повышенная реакционная способность в реакциях присоединения и полимеризации (в сравнении с алкенами); · вступают в реакции AE с образованием не только 1,2-аддукта, но и…

Механизм ориентирующего влияния заместителей

· статических факторов (распределение электронной плотности в бензольном кольце под влиянием заместителя и стерические возможности атаки… · кинетических факторов (стабильность интермедиата – карбкатиона). Стабильность карбкатиона определяется степенью делокализации его положительного заряда.

Резонансные структуры карбкатиона (3)

Карбкатион (3) менее стабилен, чем (1), т.к. в его стабилизации не участвует заместитель. Таблица 27 – Согласованная и несогласованная ориентация электрофильного…   Электронные эффекты Относительное положение заместителей согласованная…

Примеры

 

Правила ориентации

· при наличии активирующей и дезактивирующей групп ориентация определяется активирующей группой; · в случае двух заместителей в м-положении независимо от их ориентирующего…  

ОПТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

Рисунок 22 – Область электромагнитного спектра, используемая в оптической…  

Факторы, влияющие на положение и интенсивность полос поглощения

1. Сопряжение хромоформных групп (батохромное смещение с гиперхромным эффектом).

2. Наличие ЭД и ЭАзаместителей на концах хромофора, которые усиливают смещение σ-, n- и π-электронов, поляризуют молекулу, увеличивают цепь сопряжения, снижают энергию соответствующих электронных переходов, вызывают батохромный сдвиг с гиперхромным эффектом.

Ионизация

По кислотному типу – батохромный сдвиг с гиперхромным эффектом за счет увеличения электронной плотности.

По основному типу – гипсохромный сдвиг с гипохромным эффектом за счет связывания электронов пиррольного атома и выключения его из сопряжения.

Природа растворителя

 

 

 

5. Комплексообразование органических лигандов с ионами металлов. Это влияние проявляется особенно сильно в том случае, если донорно-акцепторная связь комплекса образуется за счет неподеленной пары электронов лиганда, входящих в его сопряженную систему.

Примеры

Соединение λmax ε
Бутен Бутадиен-1,3 Бензол Анилин Анилиний-катион Фенол Фенолят-ион < 200    

 

 

 

 

 

 

 

Теория цветности– теория, объясняющая связь цвета вещества и света, поглощаемого веществом.

Таблица 29 – Видимая область электромагнитного излучения

Длина волны λ поглощаемого света нм Поглощенный спектральный цвет Дополнительный цвет Тип смещения
400 – 435 435 – 480 480 – 490 490 – 500 500 – 560 560 – 580 580 – 595 595 – 605 605 – 760 фиолетовый синий сине-зеленый зелено-синий зеленый желто-зеленый желтый оранжевый красный желто-зеленый желтый оранжевый красный пурпурный фиолетовый синий сине-зеленый зелено-синий

Цвет вещества – это результат избирательного поглощения веществом части лучей видимого спектра. Вещество окрашено в проходящем или отраженном свете в цвет, дополнительный к тому, который веществом поглощается.

Например, вещество, поглощающее красные лучи, воспринимается зрительным аппаратом человека зеленым; поглощение желтых лучей дает ощущение синего цвета. Если вещество не способно поглощать лучи видимой части электромагнитного спектра, оно кажется нам бесцветным, т.к. отражаются все лучи, в сумме дающие ощущение белого цвета. Если поглощаются веществом все лучи, вещество кажется черным. Серым вещество воспринимается, если часть лучей поглощается, другая часть – отражается.

Современная электронная интерпретация цветности. Окрашенное вещество – хромоген, хромофором которого является длинная сопряженная система рz-орбиталей с делокализованными р, π-электронами, на концах которой имеются сильные электронодонорные и электроноакцепторные заместители, между которыми распределен ионный заряд (ВПЗ – внутримолекулярный перенос заряда). ЭД и ЭА заместители, которые в классической теории называли ауксохромами, являются частью общего хромофора, обуславливающего окраску соединения. Т. о., понятие об ауксохроме, в свете современных представлений, кажется искусственным. Эти группы, как самостоятельные, выполняют роль кислот или оснований, за счет которых возможно образование растворимых в воде солей, фиксирующихся на ткани, это дает возможность применения некоторых из них в качестве красителей.

Хромофорные свойства азинов, диазинов и триазинов сильно возрастают в результате действия ЭД заместителей или конденсации с бензольными ядрами. Вследствие этого хинолин, акридин и феназин имеют хромофоры, которые лежат в основе целых классов красителей.

 

  хинолин (λ1= 308 нм, ε1 = 3850)   акридин (λ1= 351 нм, ε1 = 104)   феназин (λ1= 362 нм, ε1 = 13200)

 

Большую группу хромофоров представляют линейно-циклические системы, в которых недостаточно сильные циклические хромофоры подключаются к концам сопряженной полиеновой цепи. Например, цианиновый краситель из остатков циклического хромофора бензотиазола и линейной цепи метиленовых групп:

 

 

В состав линейно-цепного π-хромофора включаютсяπ-электроны полиметиновой цепи и сопряженные через атомы серы, имеющие вакантные 3d-орбитали, бензольные кольца. Атомы азота можно рассматривать как ауксохромы, поляризующие хромофор.

Благодаря наличию кислотных или основных заместителей в составе хромофорной группы красители склонны к галохромии и используются как кислотно-основные индикаторы.

Галохромия (от лат. galos – соль, chromo – цвет) – изменение окраски химического соединения при ионизации. Ионизация, в результате которой усиливаются донорные свойства электронодонорных заместителей или акцепторные свойства электроноацепторных заместителей, приводит к батохромному сдвигу с гиперхромным эффектом.

Пример

Метиловый оранжевый (гелиантин).Получают азосочетанием N,N-диметиланилина (азосоставляющая компонента) с диазотированной сульфаниловой кислотой (диазосоставляющая компонента).

HInd красный, λmax = 522 нм ΔрН 4,0-3,1


ПРОГРАММА БЛОКА «ГОМОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ»

Галогенопроизводные углеводородов.Классификация, номенклатура. Изомерия. Способы получения галогеналканов. Прямое галогенирование. Реакции присоединения. Реакции замещения. Галогенметилирование аренов. Физические свойстваи строение. Первичные, вторичные и третичные галогеналканы. Электронное строение галогеналканов, индуктивный эффект, дипольные моменты, энергия, полярность и поляризуемость связей С–На1. Химические свойства. Взаимодействие с металлами: натрием, цинком, магнием. Получение реактива Гриньяра, его использование для синтеза. Замещение атома галогена водородом. Нуклеофильное замещение, механизм реакций, движущая сила. Конкурирующие реакции, механизм реакций. Влияние различных факторов на направление реакции (замещение или отщепление). Биологическое действие галогенпроизводных, их применение в народном хозяйстве.

Амины.Классификация, номенклатура и изомерия. Способы получения аминов. Реакции алкилирования, гидролиза. Реакции восстановления. Получение аминов из карбонильных соединений, специфические методы. Физические свойства аминов и их строение. Основность аминов. Химические свойства аминов. Образование солей, реакции ацилирования и алкилирования, взаимодействие с азотистой кислотой, получение изоцианидов, окисление аминов. Реакции с электрофильными реагентами для ароматических аминов, реакции конденсации, изомеризации, гидрирования, получение диазосоединений. Важнейшие представители аминов и их применение.

Оксипроизводные углеводородов.Классификация оксипроизводных углеводородов. Алканолы. Номенклатура. Изомерия. Первичные, вторичные и третичные спирты. Способы получения. Гидролиз, гидратация (механизм, катализаторы). Восстановление. Синтез спиртов при помощи реактивов Гриньяра и окислением металлорганических соединений. Оксосинтез. Физические свойства спиртов. Причина повышения температуры кипения спиртов по сравнению с галогеналканами. Растворимость в воде. Электронное строение, полярность связей C–О и О–Н. Химические свойства спиртов. Реакции с сохранением атома кислорода. Кислотно-основные свойства спиртов. Кислотность. Образование алкоголятов, их свойства. Окисление спиртов. Химическое и каталитическое окисление. Действие окислителей на первичные, вторичные и третичные спирты. Основность и взаимодействие с электрофильными реагентами, образование оксониевых соединений. Нуклеофильное замещение гидроксильной группы. Сравнение реакционной способности первичных, вторичных и третичных спиртов. Алканолы как алкилирующие реагенты аренов. Перегруппировки при реакциях спиртов с кислотами. Промышленные способы получения, свойства и применение метилового и этилового спирта.

Диолы. Изомерия и номенклатура. Получение гликоля и его свойства. Образование гликолятов, окисление, специфические окислители, образование простых, циклических и сложных эфиров. Пинаконы. Получение. Действие сильных кислот на пинаконы, окисление.

Триолы и полиолы. Номенклатура. Глицерин. Получение омылением жиров; из пропилена и ацетилена; из аллилхлорида и аллилового спирта. Кислотно-основные свойства. Образование комплексных соединений с тяжелыми металлами. Реакция с неорганическими и органическими кислотами. Окисление глицерина, превращение в акролеин. Применение многоатомных спиртов.

Фенолы и ароматические спирты.Фенолы. Определение, номенклатура. Способы получения: из природных источников; изопропилбензола; получение реакциями нуклеофильного замещения углеродного цикла; из арендиазониевых солей; прямым гидроксилированием. Окислительное декарбоксилирование карбоновых кислот. Действие на первичные ароматические амины азотистой кислоты. Физические свойства и строение фенола. Электронное строение фенола с учетом индуктивного и мезомерного эффектов. Предельные структуры, мезоформула, дипольные моменты, сравнение длин связей С–ОН этилового спирта и фенола. Влияние заместителей на кислотные свойства кольца. Химические свойства фенолов. Реакции гидроксильной группы. Реакции с электрофильными реагентами в ядре фенола. Получение гидроксиметилфенола и фенолформальдегидной смолы. Гидрирование. Химические средства защиты растений и животных. Пестициды.

Простые эфиры.Номенклатура, классификация. Расщепление кислотами. Образование гидропероксидов, их обнаружение и разложение. Циклические простые эфиры. Тетрагидрофуран. 1,4-Диоксан. Оксираны: получение, взаимодействие с водой, аммиаком и аминами, магнийорганическими соединениями. Краун-эфиры: комплексообразование с ионами металлов, применение.

Тиолы.Кислотность тиолов. Нуклеофильные свойства тиолов, тиолятов и органических сульфидов. Окисление тиолов. Образование дисульфидов и их роль в биохимических процессах.

Общие закономерности строения и химического поведения оксосоединений.Особенности строения и химического поведения оксосоединений. Строение карбонильной группы. Общая схема реакций оксосоединений с участием карбонильной группы, енольной формы и енолят ионов. Реакции нуклеофильного присоединения: механизм и катализ, образование тетраэдричного продукта, его строение в зависимости от строения реагентов и условий реакции. Сравнение реакционной способности оксосоединений.

Оксосоединения.Функциональные карбонильные группы. Классификация карбонильных соединений. Гомологические ряды альдегидов и кетонов. Номенклатура и изомерия. Методы получения. Реакции окисления; гидролиза; гидратации; пиролиза; перегруппировки. Физические свойства и строение. Электронное строение карбонильной группы, ее влияние на углеводородный радикал. Электронодонорные и электроноакцепторные свойства карбонильных соединений. Химические свойства альдегидов и кетонов. Реакции нуклеофильного присоединения. Окислительно-восстановительные реакции. Качественные реакции альдегидов и кетонов. Полимеризация альдегидов. Реакции с участием α-водородного атома. Реакции конденсации. Важнейшие представители. Технические способы получения формальдегида, уксусного альдегида, ацетона. Особые свойства муравьиного альдегида. Применение муравьиного, уксусного альдегида и ацетона.

Монокарбоновые кислоты.Классификация монокарбоновых кислот. Гомологический ряд, номенклатура, изомерия. Методы синтеза. Реакции окисления. Реакции гидролиза. Металлорганический синтез. Реакции карбонилирования. Синтез кислот с увеличением углеродного скелета. Физические свойства и строение карбоновых кислот. Структура и температура кипения, межмолекулярные водородные связи. Электронное строение карбоксильной группы: –I эффект и эффект, предельные структуры, мезоформула. Электронное строение карбоксилатаниона, предельные структуры, мезоформула, взаимное влияние гидроксильной и карбоксильной группы. Химические свойства. Кислотные свойства. Сравнение кислотных свойств минеральных кислот, органических кислот, воды и спиртов. Влияние строения радикала и заместителей в цепи на кислотные свойства карбоновых кислот. Реакции карбоновых кислот с нуклеофильными реагентами. Реакции с электрофильными реагентами. Реакции у α-водородного атома. Реакции, приводящие к распаду карбоксильной группы. Дегидратация карбоновых кислот. Отдельные представители. Муравьиная кислота, ее получение, особые свойства, использование. Уксусная кислота, получение, свойства. Пальмитиновая, стеариновая, высшие жирные синтетические кислоты.

Производные карбоновых кислот. Хлорангидриды. Получение. Влияние галогена на реакционную способность карбонильной группы. Хлорангидриды как ацилирующие реагенты. Использование хлорангидридов для получения пероксидов ацилов. Реакции с алкоголятом натрия и ацетатом серебра.

Ангидриды кислот. Получение. Использование ангидридов как ацилирующих средств.

Амиды карбоновых кислот. Электронное строение амидов, влияние сопряжения на основные свойства, строение сопряженной группы. Сравнение основных свойств аминов и амидов. Способы получения амидов. Химические свойства. Гидролиз амидов, взаимодействие с азотистой кислотой, ангидридами минеральных кислот, оксидами металлов.

Сложные эфиры карбоновых кислот. Получение. Гидролиз сложных эфиров (кислый и щелочной катализ). Реакции переэтерификации и аммонолиза. Сложные эфиры в природе, их значение в промышленности.

Дикарбоновые кислоты.Классификация, изомерия, номенклатура дикарбоновых кислот. Методы получения. Окисление, гидролиз, карбонилирование. Химические и физические свойства. Кислотность, ионизация. Реакции получения солей, сложных эфиров, амидов и ангидридов. Отдельные представители. Щавелевая кислота. Соли (оксолаты). Разложение при нагревании с серной кислотой. Отношение к окислителям. Малоновая кислота и малоновый эфир. Подвижность α-водородного атома. Натриймалоновый эфир: получение, строение. Использование малонового эфира для синтеза. Янтарная и адипиновая кислоты, их практическое значение и свойства.

Непредельные карбоновые кислоты. Этилендикарбоновые кислоты. Калассификация, изомерия, номенклатура. Способы получения. Отношение к нагреванию. Химические свойства. Промышленное использование. Стеклопласты. Непредельные дикарбрновые кислоты. Номенклатура. Способы получения. Практическое значение и свойства. Непредельные кислоты жирного ряда. Номенклатура, изомерия. Реакции присоединения к непредельным кислотам через стадию 1,4-присоединенния. Полимеризация эфиров акриловой и метакриловой кислот. Непредельные высшие карбоновые кислоты.

Жиры. Строение жиров. Высшие жирные предельные и непредельные кислоты, входящие с состав жиров. Гидролиз жиров, гидрогенизация. Мыла, получение из жиров. Синтетические моющие средства.


КОНСПЕКТ ЛЕКЦИЙ

ГОМОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

Углеводород образует функциональные производные, если один или более атомов водорода в нем замещается на другой атом или группу атомов, называемых функциональной группой.

ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ

По степени замещения различают: · моногалогенопроизводные; · дигалогенопроизводные:

ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ АЛИФАТИЧЕСКОГО РЯДА

· тривиальную; · радикально-функциональную; · систематическую.

4.1

 

4.2

 

5. Реакции присоединения к непредельным углеводородам (часть 1, главы 8.2–8.4)

Основные физические параметры связи С–Наl. У галогенпроизводных углеводородов появляется новый тип связи С–Наl, свойства которой определяют реакционную способность этого класса соединений. Галоген образует с атомом углерода простую σ-связь, которая в отличии от неполярных или слабополярных С–С и С–Н связей, как правило, заметно поляризована, и электронная плотность смещена к более электроотрицательному атому галогена:

 

 

Очевидно, что большинство реакций галогенопроизводных связано с разрывом связи С–Наl. Основные характеристики связей С–Наl в сравнении со связью C(sp3)–H приведены в табл.1.

 

Таблица 1 Физические характеристики связи С–Hal

 

Связь Длина, нм Энергия, кДж/моль Полярность μ, D Поляризуемость Rd
C(sp3)–H 0,109 0,3 1,67
С–F 0,141 1,39 1,44
С–С1 0,176 1,47 6,51
С–Вr 0,191 1,42 9,39
С–I 0,210 1,25 14,61

 

Данные таблицы 1 свидетельствуют, что связи С–Наl имеют значительные дипольные моменты, т. е. они полярны. Вследствие большей электроотрицательности атома галогена по сравнению с атомом углерода ковалентная связь С–Hal поляризована.

Дипольный момент связей мало изменяется при переходе от одного галогена к другому, так как длина связи С–На1 растет, а электроотрицательность галогена, определяющая величину заряда, падает.

Поляризуемость связи С–Hal существенно зависит от природы галогена и закономерно увеличивается в ряду от C–F к C–I. Значительную поляризуемость связи C–I можно объяснить тем, что в атомах с большими атомными радиусами внешние электроны слабее связаны с ядром и поэтому более чувствительны к влиянию внешнего электрического поля.

На полярность связи влияют:

· природа атома галогена;

· величина и строение углеводородного радикала.

Большинство реакций галогеналканов, широко используемых в органическом синтезе, связано с нуклеофильной атакой электрондефицитного атома углерода и замещением галогена на остаток нуклеофила.

В подобных реакциях наименее реакционноспособными оказываются фторпроизводные. Атом фтора компактен благодаря маленькому ковалентному радиусу, при этом связь С–F наиболее полярная, самая короткая и прочная, поэтому у фторпроизводных легче разорвать связь С–С, нежели С–F. Наибольшую активность проявляют йодзамещенные, что объясняется наименьшей среди галогенов электроотрицательностью атома йода; его оболочка, будучи достаточно большой, легко деформируется под внешним воздействием, т. е. связь С–I легко поляризуется. Именно фактор поляризуемости оказывается решающим для химического поведения галогеналканов во многих реакциях.

Химические свойства. Для галогеналканов характерны реакции нуклеофильного замещения, отщепления галогеноводородов (элиминирование) с образованием алкенов, взаимодействие с металлами (получение металлорганических соединений), восстановление (образование алканов). В органическом синтезе особенно широко распространены реакции замещения, позволяющие получать на основе галогеналканов самые разнообразные органические соединения.

1. Реакции нуклеофильного замещения.Галогеналканы способны взаимодействовать с самыми разнообразными нуклеофильными реагентами с замещением галогена на остаток нуклеофила:

 

 

где Nu = OH, NO2, CN, HOH, NR3, ROH, HS, SCN, N3, NH3, PR3, SR2.

 

Протекание реакции зависит от строения исходного галогеналкана. Наиболее реакционноспособными являются третичные соединения, затем следуют вторичные, наименьшую активность проявляют первичные галоген-алканы. Основной причиной подобной закономерности является различие в механизмах реакций. Изучение скорости реакции гидролиза показало:

· у первичных галогеналканов она зависит от концентрации обоих реагентов;

· у третичных алкилгалогенидов скорость пропорциональна концентрации только галогеналкана.

Это означает, что на лимитирующей стадии реакции у первичных галогеналканов участвуют две частицы (бимолекулярный механизмSN2), у третичных – участвует только одна молекула галогеналкана (мономолекулярный механизмSN1).

Механизм реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения (SN1), асинхронный механизм. Карбокатионный механизм характерен для третичных галогеналканов и является двухстадийным. На первой (лимитирующей) стадии полярная связь С–Hal, разрыхляясь под действием диполей растворителя, подвергается гетеролитическому распаду с образованием третичного карбокатиона:

 

 

На следующей стадии образовавшийся карбокатион, обладающий высокой реакционной способностью, вследствие своей выраженной электрофильности (шесть электронов у центрального атома углерода), быстро стабилизируется, взаимодействуя с окружающими его нуклеофильными частицами с образованием молекулы спирта:

 

 

В карбокатионе атом углерода находится в sp2 гибридном состоянии. Связи, образованные этим атомом, находятся в одной плоскости. Атака нуклеофила равновероятна с обеих сторон плоскости, то есть происходит рацемизация (уменьшение оптической активности). Соотношение R- и S-изомеров часто неэквивалентно и во многом зависит от типа растворителя. Иногда наблюдается преобладание продукта с наиболее обращенной конфигурацией, т. к. карбокатион и Hal образуют ионную пару, и анион мешает атаке нуклеофила с фронта, т. е. со стороны, где он расположен.

В водной среде реакция замещения обратима. В обратной реакции образовавшийся спирт протонируется, взаимодействуя с присутствующим в среде протоном и, отщепляя воду, превращается в карбокатион, который далее может соединяться с Hal .

Строение алкилгалогенидов существенно влияет на поведение их в SN1 реакциях, т. к. лимитирующей стадией реакции является образование карбокатиона, следовательно, чем устойчивее карбокатион, тем легче протекает реакция SN1:

 

третичный > вторичный > первичный

 

т. е. стабилизирующее влияние алкильных радикалов, связанных с заряженным атомом углерода, падает, поэтому скорость реакции соответствующих галогеналканов в SN1 реакциях уменьшается при переходе от третичных к первичным.

Механизм реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения (SN2). На промежуточной стадии возникает так называемое переходное состояние, или активированный комплекс, в котором новая связь еще не образовалась, а старая еще не разрушилась:

 

 

Связь С–Нal рвется в момент завершения образования новой связи С–О (синхронная реакция). При этом часть энергии, необходимой для разрыва связи С–Hal, возмещается за счет энергии образования новой связи С–О.

Расчет показывает, что наименьшая затрата энергии требуется в случае, когда приближение атакующего нуклеофила (OH) происходит не со стороны атома галогена (мешает дробный одноименный заряд), а с тыла, и атака осуществляется по линии, соединяющей центры атомов углерода и галогена.

Атакуемый атом углерода в переходном состоянии меняет тип гибридизации, приобретая почти sp2 гибридизацию. Поэтому связанные с ним атомы расположены планарно в плоскости, перпендикулярной линии атаки. В переходном состоянии р-орбиталь атома углерода перекрывается одновременно с орбиталями атакующего гидроксила и уходящего галогена. Однако это не настоящие σ-связи, новая связь С–О еще не образовалась, а старая С–Hal разрыхлена.

Скорость SN2 реакций связана со строением радикала и уменьшается с увеличением разветвленности при атакуемом атоме углерода или у соседнего с ним атома. Увеличение числа заместителей вокруг реакционного центра приводит к возникновению пространственных препятствий во взаимодействии с нуклеофилом, затрудняя его подход к атакуемому атому и образование частичной связи с ним, поэтому скорость SN2 процесса резко падает. В третичных производных экранирование алкильными радикалами реакционного центра настолько велико, что они практически не вступают в реакции SN2.

Факторы, влияющие на ход нуклеофильного замещения

Механизм Sn реакций и их скорость зависят от следующих факторов:

· строения субстрата;

· природы уходящей группы;

· природы растворителя;

· нуклеофильности реагента.

А. Влияние строения субстрата. Строение субстрата оказывает существенное влияние на реакционную способность соединений в реакциях нуклеофильного замещения. С точки зрения реакционной способности, связанной с подвижностью галогена в Sn реакциях, все галогенопроизводные углеводородов можно разделить на три типа:

· с нормальной реакционной способностью;

· с пониженной реакционной способностью;

· с повышенной реакционной способностью.

К первой группе относятся галогенопроизводные алканов, циклоалканов, а также непредельных и ароматических углеводородов, в которых галоген находится в β- и далее положении по отношению к π-электронам:

 

 

Ко второй группе относятся галогенопроизводные алкенов и ароматических углеводородов, в которых атом галогена непосредственно связан с одним из атомов углерода двойной связи, т. е. в которых имеется связь С(sр2)–На1:

 

 

Галогенопроизводные этого типа очень инертны в Sn реакциях, атом галогена замещается с трудом в жестких условиях. Причина пониженной реакционной способности соединений такого типа в Sn реакциях заключается во взаимодействии НЭП атома галогена с π-электронами двойной связи:

 

 

К галогенпроизводным с повышенной подвижностью галогена в Sn реакциях относятся все соединения, содержащие галоген в α-положении к кратным связям:

 

 

Соединения этой группы очень активны в реакциях Sn , они протекают быстрее и легче, чем у галогенопроизводных с нормальной реакционной способностью. Причина подобного различия обусловлена пониженной энергией диссоциации связи С–Hal у галогенидов такого типа по сравнению с остальными двумя группами галогенпроизводных. Снижение энергии диссоциации связи обусловлено повышением стабильности карбкатионов, образующихся при разрыве связи С–Hal:

 

 

Карбкатионы аллильного и бензильного типа очень устойчивы вследствие значительной делокализации положительного заряда с участием π-электронов кратной связи или бензольного кольца.

Природа углеводородного радикала, связанного с уходящей группой, существенно влияет не только на активность субстрата в нуклеофильных реакциях, но и на предпочтительность реализации замещения по тому или иному механизму. Чтобы оценить склонность субстрата к взаимодействию по механизму Sn2 или Sn1 необходимо учитывать:

· пространственное строение заместителя;

· энергию диссоциации связи С-уходящая группа.

Доминирующим фактором в случае реакции Sn2 является стерический фактор: большие по объему заместители при С-атоме, связанным с уходящей группой, уменьшают реакционную способность субстрата:

· затруднена атака с тыла, так как объемные заместители заслоняют атакуемый атом углерода;

· возникают большие стерические препятствия в переходном состоянии: атакуемый С-атом окружен пятью заместителями, и если три из них занимают большой объем, то образование переходного состояния затруднено.

В соответствии с этим тенденция к Sn2 реакциям и их скорость увеличивается в ряду от третичных к вторичным и первичным субстратам.

Sn1 реакции могут протекать лишь у тех субстратов, у которых связь С–Hal имеет низкую энергию диссоциации, так как в этом случае на лимитирующей стадии происходит предварительная диссоциация этой связи. Энергия диссоциации связи тем ниже, чем стабильнее образующийся карбокатион, устойчивость которого зависит от степени делокализации положительного заряда:

 

С+Н2СН3 < С+Н(СН3)2 < С+(СН3)3

 

Так же как и соответствующие свободные радикалы, карбокатионы аллильного или бензильного типа очень устойчивы вследствие значительной делокализации положительного заряда с участием π-электронов кратной связи или бензольного кольца.

Таким образом, третичные субстраты обычно вступают в реакции SN1, а для первичных предпочтителен SN2 механизм. Субстраты вторичные, а также бензильного и аллильного типа могут реагировать по SN2 и SN1 в зависимости от природы растворителя.

Б. Влияние природы уходящей группы (нуклеофила). Гетеролитический разрыв связи С–Hal протекает тем легче, чем беднее энергией уходящая группа, т. е. является устойчивым ионом или нейтральной молекулой. Плохие уходящие группы богаты энергией; в них невелика или отсутствует степень делокализации отрицательного заряда. В ряду алкилгалогенидов реакционная способность в реакциях нуклеофильного замещения изменяется следующим образом:

 

R–F < R–Cl < R–Br < R–I

 

Самыми активными при прочих равных условиях являются алкилйодиды, так как I самая выгодная уходящая группа. Анион йода имеет большой объем, отрицательный заряд распределяется на большем пространстве, что уменьшает энергию аниона, т. е. повышает его стабильность.

Устойчивость уходящей группы обуславливает, в свою очередь, низкую энергию диссоциации связи СНа1, т. е. в ряду CF, CC1, С–Вr, CI энергия диссоциации связи уменьшается.

В. Влияние природы растворителя. Реакции нуклеофильного замещения, будучи ионными, протекают только в растворах и в значительной мере зависят от характера растворителя.

Полярный растворитель принимает участие:

· в ионизации молекул исходных веществ;

· в стабилизации образующихся ионов за счет их сольватации;

· в стабилизации переходного состояния.

По сольватирующей способности растворители подразделяют на:

· протонные;

· апротонные.

К протонным относятся легко ионизируемые растворители, содержащие подвижные атомы водорода, такие как вода, аммиак, спирты, муравьиная и уксусная кислоты, этиленгликоль. Эти растворители за счет НЭП гетероатомов хорошо сольватируют катионы, а благодаря способности образовывать водородные связи также сольватируют и анионы. Поэтому они способствуют протеканию реакций по механизму Sn1, где образуются и те и другие ионные частицы.

К апротонным полярным растворителям относятся: ацетон, диоксан, диметилформамид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО), диэтиловый эфир. Апротонные полярные растворители за счет НЭП гетероатомов сольватируют катионы и нуклеофил оказывается «обнаженным», сохраняя свою активность по отношению к субстрату. Однако поскольку апротонные полярные растворители не способны к образованию водородных связей, то оставляют анионы несольватированными, в результате облегчается протекание реакций, где нуклеофил принимает участие в лимитирующей стадии процесса, т. е. Sn2.

Г. Влияние нуклеофильности реагента. Нуклеофильность частицы является мерой того, насколько быстро она может реагировать в реакциях нуклеофильного замещения с положительно заряженным атомом углерода. Нуклеофильность зависит от следующих факторов:

· основности реагента;

· поляризуемости реагента;

· природы растворителя.

Нуклеофильность пропорциональна основности и поляризуемости, т. е. чем больше размер атома, тем выше его нуклеофильность. Это обусловлено тем, что при увеличении размера атома уменьшается притяжение между периферическими электронами и ядром, в результате чего электроны становятся более подвижными и поэтому легче образуют связь с положительно заряженным реакционным центром субстрата. Такие легкополяризуемые реагенты, обладают высокой нуклеофильностью в растворителях различного типа.

Существенное влияние на нуклеофильность слабополяризуемых ионов оказывает природа растворителя. В полярных растворителях ионы находятся в сольватированном состоянии, и чем сильнее сольватирован анион, тем меньше его нуклеофильность. Анион-нуклеофил может атаковать атом углерода субстрата только после удаления сольватной оболочки, т. е. когда он «обнаженный» (несольватированный). В больших анионах отрицательный заряд делокализован (распределен) в сравнительно большом объеме и степень сольватации, прочность водородных связей меньше. Поэтому больший анион освобождается от растворителя с меньшей затратой энергии. В протонных растворителях большие по размеру анионы являются более сильными нуклеофилами. Сильное взаимодействие между растворителем и анионом малого размера подавляет его нуклеофильность. Реагенты по возрастанию их нуклеофильности в SN2 реакциях в протонных растворителях можно расположить таким образом:

F < Н2О < С1 < С6Н5О < Вr < ОН < OR < NH3 < CN < I

нуклеофильность возрастает с увеличением поляризуемости.

Апротонный растворитель не способен сольватировать анионы за счет образования водородных связей с ними, поэтому анионы в этом случае несольватированные. Следовательно, анион малого размера, имеющий большой «–» заряд, является более сильным нуклеофилом.

 

Таблица 2 – Сравнение SN1 и SN2 реакций

Факторы SN2 реакции SN1 реакции
Механизм 1. Бимолекулярный про-цесс, идущий через переходное состояние:     1. Мономолекулярный про-цесс, идущий через стадии образования карбокатиона:    
2. Синхронный процесс – разрыв старой и образование новой связи протекают одновременно. Энергетически выгодный процесс – энергия, которая выделяется при образовании новой связи, сразу же расходуется на разрыв старой 2. Асинхронный процесс – разрывается старая, а затем образуется новая связь
Кинетика   V=к[субстрат][реагент]   V=к[субстрат]
   
Стереохимия (в случае участия оптически активного субстрата) У продукта реакции сохраняется оптическая активность, процесс сопровождается обращением конфигурации Процесс сопровождается рацемиризацией, поэтому теряется оптическая активность
Строение субстрата Сильное влияние оказывают стерические факторы: чем больше разветвлений у Чем стабильнее карб-катион, образующийся в качестве промежуточной
Продолжение таблицы 2
  реакционного центра, чем они объемнее, тем труднее образуется переходное состояние, тем ниже скорость процесса. Поэтому SN2 предпочтительны для первичных субстратов частицы, т.е. чем ниже энергия диссоциации связи у реакционного центра в субстрате, тем выше скорость процесса. Поэтому SN1предпочтительны для третичных субстратов
Нуклеофильность реагента Оказывает сильное влияние, чем выше нуклеофильность, тем выше скорость процесса Не влияет на скорость процесса, поскольку нуклеофил не участвует в лимитирующей стадии
Природа растворителя Способствуют апротонные растворители Способствуют протонные полярные растворители
Природа уходящей группы Влияние одинаково: чем легче поляризуется связь, чем беднее энергия уходящей группы, тем выше реакционная способность субстрата
Конкурирующие реакции Сопровождается протеканием побочной реакции – ЕN2 Высокий вклад побочной реакции –ЕN1

 

Особенности протекания реакций нуклеофильного замещения с амбидентными нуклеофилами. Правило Корнблюма. Нуклеофил, содержащий два реакционных центра, называется амбидентным. Типичным амбидентным ионом является нитрит-ион, который имеет два нуклеофильных центра – «N» и «О»:

 

 

Реакция нуклеофильного замещения с участием амбидентного нуклеофила цианид-иона будет давать нитрилы (цианиды) или изонитрилы (изоцианиды) в зависимости от того, какой атом является атакующим – углерод или азот:

 

 

Направление реакции с участием амбидентных нуклеофилов зависит от ее механизма (правило Корнблюма):

· в SN2 реакциях атакующим атомом амбидентного нуклеофила будет тот, который более нуклеофилен, т. е. имеет большую поляризуемость;

· в SN1 реакциях с карбокатионом взаимодействует реакционный центр амбидентного иона с более высокой электронной плотностью, т. е. атом с наибольшей электроотрицательностью.

2. Аллильная перегруппировка. В случае реакции SN в аллильных соединениях обычно наблюдается аллильная перегруппировка:

 

 

Если превращение осуществляется по SN1, наиболее характерному для таких систем, то в результате реакции образуется продукт замещения и продукт аллильной перегруппировки практически в равных количествах. На лимитирующей стадии реакции образуется аллильный карбокатион, в котором делокализация «+» заряда. Атака нуклеофила на второй стадии практически равновероятна по 1 и 3 углеродному атому аллильной системы:

 

 

В случае реализации замещения по SN2 образуется только продукт аллильной перегруппировки, т. к. атака нуклеофила осуществляется по 3 углеродному атому аллильной системы:

 

 

3. Реакции отщепления (элиминирования). Каждый нуклеофильный реагент является основанием, способным отщеплять протон от субстратов с подвижными атомами водорода, поэтому параллельно с реакцией SN протекает реакция ЕN:

 

 

Этот тип превращения относится к реакциям 1,2- или β-элиминирования. Атом углерода, от которого отщепляется галоген, называют α-углеродным атомом, а соседний атом углерода, теряющий протон β-углеродным атомом.

Реакции α-элиминирования:

· атомы галогена и водорода отщепляются от одного и того же углеродного атома, что приводит к образованию карбена. В качестве примера можно привести гидролиз хлороформа под действием сильного основания:

 

 

· при отсутствии β-водородных атомов и действии сильных нуклеофилов:

 

 

Механизм ЕN2. В молекуле алкилгалогенида влияние отрицательного индуктивного эффекта атома галогена передается по σ-связям к β-водородным атомам, вследствие чего они приобретают большую, чем в незамещенных алканах, способность отщепляться в виде протона.

Нуклеофил принимает участие в образовании переходного состояния, атакуя атом водорода у β-углеродного атома и отрывает его в виде протона. Одновременно с этим процессом происходит образование двойной связи и вытеснение уходящей группы в виде аниона:

 

 

Механизм ЕN1. Реакция протекает как двухстадийный процесс:

 

 

На первой стадии медленно образуется карбокатион (лимитирующая стадия), а затем нуклеофил отрывает протон у β-углеродного атома:

 

 

Направление и стереохимия реакций элиминирования. В реакциях отщепления галогеноводородов с участием несимметричных вторичных и третичных алкилгалогенидов возможно образование алкенов различного строения:

 

 

Для предсказания результата реакции элиминирования галогеноводорода существует эмпирическое правило Зайцева,которое гласит:водород отщепляется преимущественно от соседнего наименее гидрогенизированного β-углеродного атома. Это же правило может быть сформулировано иначе: дегидрогалогенирование алкилгалогенидов протекает с образованием алкенов, содержащих наибольшее число алкильных групп у двойной связи.

В приведенной выше реакции, согласно правилу Зайцева, предпочтительно направление 2, т. е. образование бутена-2. Правило Зайцева легко интерпретируется, учитывая относительную стабильность образующихся алкенов: алкен с большим числом алкильных групп у двойной связи наиболее термодинамически стабильный продукт реакции. Следует отметить, что не все реакции подчиняются правилу Зайцева. В тех случаях, когда при проведении реакции возникают какие-либо пространственные затруднения, это правило может не соблюдаться.

Например, при отщеплении НВr от 2-бром-2,4,4-триметилпентана преимущественно образуется менее замещенный алкен (1), так как в более замещенном алкене (2) слишком велики пространственные затруднения, обусловленные взаимным отталкиванием трет-бутильной группы и находящейся в цис-положении по отношению к ней метильной группы:

 

 

Несоблюдение правила Зайцева имеет место и в тех случаях, когда возникают пространственные затруднения, связанные с размером основания – реагента. Так, при дегидробромировании 2-метил-2-бромбутана под действием алкоголятов различных спиртов возможно образование двух алкенов:

 

 

Факторы, влияющие на конкуренцию реакций SN и ЕN.Реакции нуклеофильного замещения галогена и реакции элиминирования протекают под действием одного и того же нуклеофильного реагента: его атака по углеродному атому приводит к замещению, а атака по β-водородному атому – к элиминированию:

 

 

Следовательно, реакции SN и ЕN всегда конкурируют. Соотношение между ними зависит, главным образом, от следующих факторов:

· основности реагента;

· строения субстрата;

· температуры реакции.

А. Основность реагента, т. е. сродство к протону: чем выше основность нуклеофила, тем больший вклад реакции элиминирования. Некоторые наиболее распространенные реагенты по увеличению основности можно расположить в следующий ряд:

NH2 > OC2H5 > OH > OC6H5 > Cl > Br > I

Если в реакции применять нуклеофил с достаточно высокой основностью, то можно добиться преимущественного протекания реакции элиминирования:

 

 

Б. Строение субстрата. На скорость дегидрогалогенирования влияет как природа галогена, так и строение углеводородного остатка алкилгалогенида. В зависимости от природы галогена при одинаковом R скорость отщепления HHal изменяется в следующем порядке, соответствующем прочности связи С–На1:

 

R–I > R–Br > R–Cl > R–F

 

Элиминирование происходит в большей степени при переходе от первичных к третичным алкилгалогенидам, у которых наиболее низкая энергия диссоциации связи С–На1.

Кроме того, строение субстрата предопределяет и механизм реакции элиминирования. Как отмечалось выше, первичные субстраты реагируют по ЕN2 механизму, а для третичных алкилгалогенидов предпочтительнее ЕN1 реакция.

В. Влияние температуры реакции. Повышение температуры всегда способствует большему вкладу реакции элиминирования, так как в системах с конкурирующими реакциями замещения и отщепления реакция элиминирования требует более высокой энергии активации. При элиминировании разрываются две связи в субстрате, а при замещении лишь одна. Более высокие энергетические требования удовлетворяются, когда реакция проводится при повышенных температурах.

3. Реакции галогенопроизводных с металлами. Алкил- и арилгалогениды реагируют с металлами с образованием металлоорганических соединений, в которых имеется связь углерод – металл. Из металлоорганических соединений металлов первой группы наиболее важными и хорошо изученными являются литий- и натрийорганические соединения.

3.1 Прямое металлирование галогеналканов в растворе диэтилового эфира или тетрагидрофурана приводит к образованию литийалкилов:

 

R–Hal + 2Li R–Li + LiHal

 

Реакция проводится в атмосфере инертного газа, т. к. образующиеся продукты могут реагировать с кислородом, водой, диоксидом углерода и может происходить их самовоспламенение.

Литий образует преимущественно ковалентную связь с углеродом, в то время как натрийпроизводные в основном ионные соединения. Связь С–Li и тем более С–Na очень полярна. При переходе от R–Hal к литий- и натрийорганическим соединениям происходит обращение поляризации атома углерода от карбкатионного типа к карбанионному, поэтому они сильнейшие основания и С–нуклеофилы.

Литий- и натрийорганические соединения используют в качестве инициаторов полимеризации. Литийорганические соединения широко применяют в органическом синтезе в качестве промежуточных продуктов.

3.2 Получение реактивов Гриньяра.Магнийорганические соединения получают прямым взаимодействием магния в виде стружки с алкил- или арилгалогенидом обычно в растворе абсолютного диэтилового эфира:

 

R–Br + Mg R–MgBr

 

Роль диэтилового эфира (растворителя) при получении реактивов Гриньяра весьма существенна:

· эфир растворяет магнийорганическое соединение, удаляя его с поверхности металла, что способствует протеканию реакции до конца. Растворение магнийорганических соединений происходит за счет сольватации их молекулами эфира RMgXО22Н5);

· диэтиловый эфир имеет очень низкую температуру кипения (+34,8 °С) и «подушка» паров над раствором защищает магнийорганическое соединение от окисления кислородом воздуха.

Для получения реактивов Гриньяра используются, как правило, бромиды, так как хлориды реагируют вяло, а йодиды дают наименьшие выходы. Нормальные галогеналкилы дают лучшие выходы, чем вторичные, а последние, в свою очередь, лучшие выходы, чем третичные. В реактивах Гриньяра связь C–Mg достаточно полярна, что определяет карбанионный характер атома углерода Rδ–Mgδ+–Hal и в целом позволяет рассматривать их как нуклеофильные реагенты. Они менее чувствительны к кислороду воздуха, чем литийорганические соединения, что позволяет проводить реакции без инертного газа.

Реакции магнийорганических соединений

   

АМИНЫ

Амины– органические производные аммиака, образующиеся в результате замещения атомов водорода в аммиаке алкильными или арильными группами. Замещенные соли аммония являются производными иона аммония.

Классификация. В зависимости от числа водородных атомов, замещённых в аммиаке на алкильные остатки, различают:

· первичные амины R–NH2;

· вторичные амины R2–NH;

· третичные амины R3–N.

В зависимости от природы углеводородных радикалов различают:

· алифатические;

· ациклические;

· ароматические;

· алкилароматические;

· гетероциклические.

В зависимости от типа атома углерода, соединенного с аминогруппой, различают:

· алкил- и циклоалкиламин C(sp3) – NH2;

· енамины и ариламины C(sp2) – NH2;

· инамины C(sp) – NH2.

В зависимости от степени замещения соли аммония подразделяют (табл. 3):

· монозамещенные;

· дизамещенные;

· трехзамещенные;

· четырехзамещенные.

Таблица 3 – Классификация солей аммония в зависимости от степени замещения.

Монозамещенные соли аммония Дизамещенные соли аммония Трехзамещенные соли аммония Четырехзамещенные соли аммония

Номенклатура. Для названия аминов используют следующие номенклатуры (табл. 4):

· тривиальная;

· рациональная;

· систематическая.

По систематической номенклатуре названия:

– первичных алифатических и циклических аминов образуются прибавлением окончания -амин к названию алкильных заместителей, связанных с атомом азота. Группы –NH2, –NHR, –NR2 называют амино-, N-алкиламино- и N, N – диалкиламиногруппами соответственно;

– циклические амины называют, используя номенклатуру гетероциклических соединений или добавляя к названию двухвалентного углеводородного остатка суффикс -имин.

 

 

Таблица 4 – Примеры названий аминов

 

Соединение Тривиальная Рациональная Систематическая
CH3–NH2 метиламин аминометан
CH3CH2–NH2 этиламин аминоэтан
CH3CH2CH2–NH2 пропиламин 1-аминопропан
(CH3)2CH–NH2 изопропиламин 2-аминопропил
(CH3)2NH диметиламин метиламинометан
(C2H5)2NH диэтиламин этиламиноэтан
(CH3)3N триметиламин Диметиламино-метан
(C2H5)3N триэтиламин диэтиламиноэтан
анилин фениламин аминобензол
путресцин 1,4-бутандиамин 1,4-диаминобутан
N-метил-вторбутиламин
  кадаверин 1,5-пентандиамин 1,5-диаминопентан
N,N- диметилбутиламин
N-метил-N-этилциклогексил-амин

Изомерия. Для аминов характерны следующие виды изомерии:

Структурная:

· изомерия углеродного скелета;

· изомерия положения функциональной группы;

· метамерия.

Пространственная:

· оптическая.

Способы получения:

1. Алкилирование аммиака и аминов (Гофман 1850 г)

Получение алифатических аминов

   

Реакции восстановления

2.1 Восстановление нитросоединений. В качестве восстановителя используются Sb, HCl / Pt. Алюмогидрид лития восстанавливает алифатические нитросоединения (Alk–NО2) до аминов, а ароматические нитросоединения (Ar–NО2) – до азосоединений (Ar–N=N–Ar).

2.1.1 Реакция Бешона:

 

Синтез Зайцева

2.1.3 Реакция Зинина (1842 г):  

Специальные методы

  Механизм реакции Гофмана включает в себя две стадии. На первой стадии происходит катализируемое щелочью бромирование…

Кислотно-основные свойства

   

Химические свойства аминов

   

Взаимодействие аминов с азотистой кислотой

3.1.2 Взаимодействие первичных алкиламинов с азотистой кислотой:  

3.2.1

 

 

Если ароматический нитрозоамин вводят в реакцию с раствором соляной кислоты в этиловом спирте, то нитрозогруппа мигрирует в пара-положение ароматического кольца. Эта реакция известна как перегруппировка Фишера–Хепа (1886 г):

 

 

3.2.2

 

 

3.3 Взаимодействие третичных ароматических аминов с азотистой кислотой. Реакция нитрозирования идет не по аминогруппе, а в ароматическое ядро как SE, в качестве продукта образуется С-нитрозосоединение:

3.3.1 Взаимодействие третичных алкиламинов с азотистой кислотой. Третичные алкиламины в сильнокислых средах практически не реагируют с азотистой кислотой, однако в слабокислых средах, когда аминогруппа не протонируется, третичные амины могут образовывать продукты присоединения:

 

 

4. Получение изоцианидов. При нагревании с небольшим количеством хлороформа и щелочи первичные амины превращаются в изоцианиды:

 

 

5. Взаимодействие с сероуглеродом. Первичные амины с сероуглеродом образуют N-замещенные дитиокарбаминовые кислоты, которые хлоридом ртути (II) переводятся в изотиоцианаты, а с избытком амина дают N,N-дизамещенные тиомочевины:

 

Для вторичных аминов реакция останавливается на стадии дитиокарбаминовых кислот:

 

 

Третичные амины не реагируют с сероуглеродом.

6. Реакция окисление аминов. Амины способны восстанавливать различные окислители, однако это свойство далеко не всегда практически реализуется, так как в ходе реакций окисления часто образуются сложные трудноразделимые смеси продуктов. В качестве окислителей применяют Н2О2, RCOOOH, КМПО4, МпО2, соли ртути, тетраацетат свинца и др.

6.1 Реакция окисления первичных и вторичных аминов. Для первичных и вторичных алкил- и ариламинов первоначальными продуктами окисления в мягких условиях являются N-оксиды аминов, которые перегруппировываются в производные гидроксиламина.

6.1.1 Реакция окисления первичных аминов:

 

6.1.2 Реакция окисления первичного ариламина гидропероксидом трифторацетила:

 

 

6.2 Реакция окисления вторичных аминов:

При окислении пространственно затрудненных вторичных аминов, например, триацетонамина, образуются иминоксильные радикалы, например, 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксил:

 

6.3 Реакция окисления третичных аминов. Третичные амины окисляются до оксидов аминов при применении пероксида водорода или пероксикарбоновых кислот:

 

 

6.3.1 Реакция Коупа (1949 г.). При нагревании до 150–200 оС оксиды третичных аминов подвергаются элиминированию при наличии хотя бы одного атома водорода у β-углеродного атома. Например, нагреванием N,N-диметилциклогексилметанаминооксида с количественным выходом получают метиленциклогексан:

 

 

6.3.2 Ацилирование третичных аминов:

7. Реакции с электрофильными реагентами ароматических аминов

7.1 Галогенирование. Активность анилина в реакциях галогенирования столь велика, что эти реакции не требуют применения катализатора, а замещение на галоген протекает сразу в три положения быстро и количественно:

 

 

7.1.1 Получение моногалогенаминов. Моногалогенамины получают галогенированием анилидов с последующим удалением ацильной группы гидролизом:

7.2Нитрование. Для снижения основных свойств анилина и предотвращения возможных окислительных процессов при получении n-нитроанилина проводят предварительную защиту аминогруппы ацилированием:

 

7.2.1Нитрование третичных аминов. Диалкиламиногруппы R2N являются более сильными активирующими заместителями, чем аминогруппа. Поэтому третичные ароматические амины обрабатывают электрофильными агентами в мягких условиях:

 

 

7.3 Сульфирование. Сульфирование анилина проводят концентрированной серной кислотой при 180–200 оС, в промышленности этот метод известен как запекание, продуктом реакции является анилин-4-сульфокислота (сульфаниловая кислота):

 

 

8.Реакции конденсации

8.1 Реакции конденсации первичных аминов. Первичные амины взаимодействуют с карбонильными соединениями с образованием иминов, производные алифатических аминов, как правило, малоустойчивы:

 

 

 

Ароматические амины образуют устойчивые имины (основания Шиффа):

 

 

Эти реакции протекают как АN по карбонильной группе с промежуточным образованием аминоспирта и последующим отщеплением молекулы воды.

8.2 Вторчные амины (енамины). Вторичные амины не образуют имины, т. к. имеют единственный протон у атома азота. При наличии Н-атома в β-положении к карбонильной группе исходного карбонильного соединения стадия элиминирования протекает с его участием и завершается образованием енамина:

 

 

8.3 Реакции конденсации третичных аминов:

 

 

 

9. Реакция изомеризации. При нагревании под давлением возможна изомерия метильных групп при атоме азота:

 

 

п-толуидин ксилидин мезидин

 

10. Гидрирование. При гидрировании анилина в присутствии катализатора образуется циклогексиламин:

 

Получение диазосоединений

   

11.2.1

N-метил-N-нитрозоамид п-толуосульфокислоты

 

Реакции диазосоединений

Реакции ароматических солей диазония с выделением азота

   

Замещение диазогруппы на галогены

   

Реакции ароматических солей диазония без выделения азота

  2.2 Реакция азосочетания. Диазониевые соли выступают в качестве электрофильного агента, а ароматические субстраты…

Реакции диазоалканов

   

Лекарственные, физиологически активные вещества

    эфедрин амфетамин перветин   Эти соединения, обладая структурой, близкой к структуре адреналина, вступают с ним в конкуренцию и благодаря схожему…

– Конец работы –

Используемые теги: соединения, ароматического, ряда0.06

Если Вам нужно дополнительный материал на эту тему, или Вы не нашли то, что искали, рекомендуем воспользоваться поиском по нашей базе работ: СОЕДИНЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА

Что будем делать с полученным материалом:

Если этот материал оказался полезным для Вас, Вы можете сохранить его на свою страничку в социальных сетях:

Еще рефераты, курсовые, дипломные работы на эту тему:

Химические свойства ароматических углеводородов. Полиядерные ароматические соединения
Нафталин: строение, ароматичность, номенклатура. Химические свойства: реакции электрофильного замещения (галогенирование, нитрование, сульфирование,… Конкуренция между присоединением нуклеофильной частицы и отрывом протона в… Бензол вступает в следующие реакции: Нитрование. Нитрующие агенты HNO3, HNO3/H2SO4, HNO3 и CH3COOH, HNO3/(СН3СО)2О,…

Домашнее задание по теме «Алициклические и ароматические соединения»
На сайте allrefs.net читайте: "Домашнее задание по теме «Алициклические и ароматические соединения»"

Номенклатура алкенов. Простейшим соединением ряда алкенов является этен С2Н4
Алкенами называются ненасыщенные линейные углеводороды содержащие одну двойную связь и отвечают общей формуле СnН n Простейшим алкеном является... Номенклатура алкенов Простейшим соединением ряда алкенов является этен... Для названия алкенов используют следующие номенклатуры...

Ароматические соединения с конденсированными ядрами
Положения углеродных атомов в нафталиновой системе обозначаются следующим образом: Изомерия, номенклатура Для монозамещенного нафталина возможны два… Строение нафталина было доказано по схеме: Таким образом, было установлено,… Десять атомов углерода расположены по углам двух сочлененных шестиугольников. Каждый атом углерода связан с тремя…

Лекция №10 СОПРЯЖЕННЫЕ И АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ. КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
СОПРЯЖЕННЫЕ И АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ... ПЛАН...

Фенолы. Реакции нуклеофильного замещения ароматических соединений. Получение фенолов
Тимол является антисептиком и используется в парфюмерии. Эвгенол содержится в различных эфирных маслах, в том числе в гвоздичном масле.… Приведенные реакции используются для разделения фенолов, спиртов и карбоновых… Фенолы, содержащие электроноакцепторные группы в ядре, имеют большую кислотность, чем сам фенол. Большая кислотность…

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ МСФО 11 «ДОГОВОРЫ ПОДРЯДА» С ПБУ 2/08 «УЧЕТ ДОГОВОРОВ СТРОИТЕЛЬНОГО ПОДРЯДА»
Этот процесс предопределяет необходимость переосмысления критериев формирования учетной и отчетной информации, более четкого определения элементов… Данная тема актуальна и потому, что в период функционирования … Помимо, осмысления и внедрения в российскую практику провозглашенных в МСФО принципов учета и отчетности, для…

Функциональные замещенные алициклических и ароматических соединений
Растворители - ацетон, спирты, вода, диоксан, аммиак (ж.), ДМСО, ДМФА. Примеры: 6. Механизм реакции SN Существует два основных типа реакций ионного… Hlg, который вытесняется (замещается) уходящей группой. Реакция SN2 Энергетический профиль SN2-замещения Частичное связывание между нуклеофилом, уходящей группой и атакуемым…

Специфика прогнозирования энтальпии образования ароматических органических соединений
В группе методов молекулярной механики нами накоплен значительный опыт по использованию метода ММХ (на базе силового поля Эллинджера). Метод хорошо… Для большинства галогенорганических, кислород азот- и серосодержащих… При отсутствии справочных данных для прогнозирования в настоящее время широко используются различные аддитивные…

СОПРЯЖЕННЫЕ И АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ. КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
СОПРЯЖЕННЫЕ И АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ... ПЛАН...

0.033
Хотите получать на электронную почту самые свежие новости?
Education Insider Sample
Подпишитесь на Нашу рассылку
Наша политика приватности обеспечивает 100% безопасность и анонимность Ваших E-Mail
Реклама
Соответствующий теме материал
  • Похожее
  • По категориям
  • По работам