рефераты конспекты курсовые дипломные лекции шпоры

Реферат Курсовая Конспект

Специальные методы

Специальные методы - раздел Образование, СОЕДИНЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА 6.1 Расщепление Амидов Карбоновых Кислот Галогенами (Пер...

6.1 Расщепление амидов карбоновых кислот галогенами (перегруппировка Гофмана, 1850 г.). В результате взаимодействия амидов алифатических и ароматических карбоновых кислот с щелочным раствором галогена получают первичные амины, при этом углеродная цепь укорачивается:

 

Механизм реакции Гофмана включает в себя две стадии. На первой стадии происходит катализируемое щелочью бромирование амида по атому азота:

 

 

Под действием щелочи бромамид образует неустойчивый ацилнитрен, который перегруппировывается в изоцианат, гидролизующийся в первичный амин:

 

 

6.2 Перегруппировка Курциуса. Хлорангидриды кислот, взаимодействуя с азидом натрия NaN3, дают ацилазиды (азиды кислот), которые при нагревании превращаются в изоцианаты:

 

 

Превращение ацилазидов в изоцианаты, представляет собой согласованный процесс (перегруппировка Курциуса):

 

 

Образовавшиеся изоцианаты реагируют с водой и образуются амины:

 

 

7. Гидрирование азаметинов (оснований Шиффа):

 

8. Декарбоксилирование аминокислот:

 

 

9. Перегруппировка Бекмана. При действии кислых агентов (РСI5, H2SO4, РОСI3 и др.) на оксимы кетонов наблюдается т. н. перегруппировка Бекмана – превращение оксимов в амиды, которая может быть использована в ряде случаев для получения аминов:

 

 

Механизм перегруппировки Бекмана:

 

Фактически одновременно с отщеплением воды идет миграция радикала R (вместе с электронной парой связи), расположенного со стороны, противоположной уходящей молекуле воды.

Образующийся карбкатион стабилизируется присоединением молекулы воды, давая амид, который после гидролиза превращается в первичный амин.

Физические свойства аминов.Низшие алифатические амины – газообразные, легко воспламеняющиеся вещества, средние – жидкие, высшие – твердые соединения. Запах низших аминов сходен с запахом аммиака. Высокомолекулярные амины обладают характерным запахом рыбы.

Первичные и вторичные амины образуют межмолекулярные водородные связи и имеют температуры кипения выше, чем соответствующие им неполярные соединения. Однако водородные связи в аминах не столь прочны, как в спиртах и карбоновых кислотах, поэтому амины ассоциированы меньше и кипят при более низких температурах, чем спирты с близкой молекулярной массой. Третичные амины не имеют водородных атомов и не образуют водородные связи, поэтому их температуры кипения близки к таковым неполярных соединений (таблица 5).

Низшие алифатические амины легко растворимы в воде, что также обусловлено образованием водородных связей с молекулами воды. У высших членов гомологического ряда растворимость в воде уменьшается по мере увеличения алкильного радикала. Амины растворяются и в менее полярных растворителях – эфирах, спиртах, бензоле.

 

Таблица 5 – Физические свойства некоторых аминов

 

Формула Название соединения Температура, оС Кв
плавления кипения
NH3 аммиак –78 –33,4 1,8×10-5
CH3NH2 метиламин –92 –7,5 4,5×10-4
(CH3)2NH диметиламин –96 7,5 5,4×10-4
(CH3)3N триметиламин –117 0,6×10-4
CH3CH2NH2 этиламин –80 5,4×10-4
(CH3CH2)2NH диэтиламин –39 10,0×10-4
(CH3CH2)3N триэтиламин –115 5,6×10-4
CH3CH2CH2NH2 пропиламин –83 4,1×10-4
CH3CH2CH2CH2NH2 бутиламин –50 4,8×10-4
циклогексиламин –17 5,1×10-4
анилин –6 4,2×10-10
N,N-диметиланилин 1,17×10-11
дифениламин 6,0×10-14
о-толуидин –28 2,6×10-10
м-толуидин –30 5,0×10-10
n-толуидин 1,2×10-9
n-нитроанилин 1,0×10-13
пиперидин –13 1,6×10-3
пиридин –42 2,0×10-9
морфолин –6 2,5×10-6

Строение аминов. Алифатические амины, являясь производными аммиака, также имеют пирамидальное строение с атомом азота в вершине пирамиды. Углы между связями C–N–C в среднем равны 106–108°, т. е. атом азота в алкиламинах в стереохимическом отношении подобен sр3 гибридизованному атому углерода. НЭП алкиламинов занимает четвертую пространственно направленную орбиталь sp3 типа:

 

 

 

Если в третичных аминах атом азота связан с различными заместителями (R1R2R3N), то он является асимметрическим (хиральным). В этом случае возможно существование двух энантиомеров, причем роль четвертого заместителя выполняет НЭП:

 

 

Исходная конфигурация Плоскостное переходное состояние Обращенная конфигурация

 

Однако энантиомеры такого типа не выделены в чистом виде, так как переход одной конфигурации в другую (инверсия) протекает очень быстро даже при комнатной температуре. Таким образом, алифатические амины конфигурационно неустойчивы и оптически неактивны.

В отличие от аминов четырехзамещенные соли аммония в стереохимическом отношении являются полными аналогами хиральных углеродных соединений, т. е. могут существовать в виде конфигурационно устойчивых оптически активных энантиомеров с хиральным атомом азота:

 

 

Если в алифатических аминах взаимное влияние аминогруппы и углеводородного радикала передается посредством индуктивного эффекта, то в ароматических аминах существенную роль играют эффекты сопряжения. Строение ароматических аминов, например, анилина, представляют посредством резонансных структур:

 

 

Сопряжение оказывает заметное влияние на прочность связи C–N ароматических аминов. Она, как и следовало ожидать, у них (у трех из четырех предельных структур связь C–N является двойной) выше по сравнению со связью C–N алифатических аминов. Влияние сопряжения в данном случае аналогично тому, которое наблюдалось в С–О связях спиртов и фенолов (табл. 6).

Связи C–N и N–H менее прочные, чем связи С–О и О–Н, что указывает на более полярный характер или больший процент ионной составляющей по Полингу для последних.

 

Таблица 6 – Энергия химических связей аминов, спиртов, фенолов

 

Соединение Энергия связи кДж/моль Соединение Энергия связи кДж/моль
C–N N–H C–O O–H
CH3NH2 330,5 364,0 CH3OH 382,8 426,7
CH3CH2NH2 326,3 401,7 CH3CH2OH 380,7 424,7
С6H5NH2 412,1 330,5 C6H5OH 431,1 351,5
(CH3)2NH 305,4 360,0 (CH3)3N 288,7 –
Развернуть
Открыть в широком формате

– Конец работы –

Эта тема принадлежит разделу:

СОЕДИНЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА

На сайте allrefs.net читайте: СОЕДИНЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА.

Если Вам нужно дополнительный материал на эту тему, или Вы не нашли то, что искали, рекомендуем воспользоваться поиском по нашей базе работ: Специальные методы

Что будем делать с полученным материалом:

Если этот материал оказался полезным ля Вас, Вы можете сохранить его на свою страничку в социальных сетях:

Все темы данного раздела:

СОЕДИНЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА
Ароматическими называют углеводороды, содержащие бензольное ядро. В 1925 г. М. Фарадей выделил из состава конденсированных остатков светильного газа, который оказался тождестве

МОНОАРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Номенклатура моноаренов. Арены ряда бензолов можно рассматривать как продукты замещения атомов водорода в бензольном кольце на углеводородные радикалы. · тривиальную;

Химические свойства моноаренов
1. Реакции электрофильного замещения. Детальный механизм реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду более 50 лет являлся предметом изучения многих химиков: Г. Цолин

Реакции гомологов бензола
6.1 Реакции окисления: 6.2 Галогенирование:

ГРУППА ДИФЕНИЛА
Номенклатура и строение.К этой группе относятся соединения, содержащие два или более бензольных кольца непосредственно связаные между собой одной σ-связью, например, те

Методы получения.
1. Дегидрирование бензола при 800 °С в присутствии катализатора (Ni, Fe):

ФЕНИЛМЕТАНЫ.
Строение.К фенилметанам относят многоядерные соединения, в которых бензольные кольца разделены одним атомом углерода. Такие углеводороды рассматривают как производные метана, у кот

Химические свойства
1. Свойства по центральному атому углерода. Особые свойства поведения (по сравнению с метаном) обусловлены подвижностью С–Н связи в алифатической части молекулы,

ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ АРЕНЫ С КОНДЕНСИРО-ВАННЫМИ КОЛЬЦАМИ
К конденсированным ароматическим соединениям относят вещества, содержащие в молекуле два или более бензольных кольца, соединенных между собой общими атомами углерода. Возможны два типа сочленения

НАФТАЛИН
Строение.Нафталин представляет собой плоскую систему: все 10 атомов углерода находятся в sр2 гибридизации и лежат в одной плоскости. Негибридные р-орбитали

Способы получения
1. Из природных источников. Главными источниками получения нафталина являются каменноугольная смола (содержит около 10 % нафталина) и нефть (6–7 %). Из нефти нафталин получают

РЕАКЦИОННЫЕ ЦЕНТРЫ И ОСНОВНЫЕ МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ УГЛЕВОДОРОДОВ
  Таблица 23 – Электронное строение, реакционные центры   Углеводороды Реакционные центры Реагент Механи

Механизм электрофильных реакций алкенов и аренов
Электрофильные реакции алкенов и аренов проходят в четыре этапа: · генерирование электрофильной частицы (атакующего реагента); · образование π-комплекса; · об

Факторы, обуславливающие региоселективность
1. Уменьшение энергии связи С–Н от первичного к третичному атому (статический фактор):  

Современная электронная интерпретация правила Марковникова.
Направление реакции присоединения к несимметричным алкенам и алкинам реагентов типа НХ (HCl, HBr, HOH, NH3, HCN, CH3OH, HOCl, CH3-SH и др.) определяется:

Химические особенности сопряженных диенов
· повышенная термодинамическая устойчивость, ER ~ 15 кДж/моль; · повышенная реакционная способность в реакциях присоединения и полимеризации (в сравнении с алкенами); ·

Механизм ориентирующего влияния заместителей
Влияние заместителей на реакционную способность и ориентацию в реакциях SE можно интерпретировать с позиций: · статических факторов (распределение

Резонансные структуры карбкатиона (3)
Карбкатион (3) менее стабилен, чем (1), т.к. в его стабилизации не участвует заместитель. Таблица

Правила ориентации
· при наличии сильной и слабой активирующих групп ориентация определяется сильной группой; · при наличии активирующей и дезактивирующей групп ориентация определяется активирующей группой;

ОПТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
Оптическая спектроскопия – основана на избирательном поглощении веществом электромагнитного излучения в диапазоне длин волн 10-6 см – 10 см.

ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
К галогенопроизводным углеводородов относят продукты замещения одного или нескольких атомов водорода в молекуле на галоген. По степени замещения различают: · моно

ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ АЛИФАТИЧЕСКОГО РЯДА
Номенклатура. Для названия галогенпроизводных алифатического ряда используют следующие номенклатуры: · тривиальную; · радикально-функциональную; · систем

Реакции магнийорганических соединений
3.2.1.1 Взаимодействие с соединениями, имеющими подвижный атом водорода:  

Получение алифатических аминов
1.1.1Аммонолиз спиртов в присутствии катализаторов дегидратации (AI2O3, SiO2, ThO2 и т. п

Синтез Зайцева
  2.1.3 Реакция Зинина (1842 г):  

Кислотно-основные свойства
Амины как кислоты. Связь N–Н расщепляется гетеролитически с трудом даже в тех случаях, когда аминогруппа связана с ароматическим кольцом или другой системой, способной к

Химические свойства аминов
1. Реакция ацилирования. Реакция протекает как АNu – ENu по карбонильной группе. Первичные и вторичные амины гладко реагируют с галогенангид

Взаимодействие аминов с азотистой кислотой
3.1.1 Взаимодействие первичных ароматических аминов с азотистой кислотой приводит к образованию устойчивых солей диазония:

Получение диазосоединений
11.1 Реакция диазотирования (П. Грисс, 1858 г.):  

Реакции ароматических солей диазония с выделением азота
1.1 Замена диазогруппы на гидроксигруппу. Замена диазогруппы на гидроксигруппу представляет собой реакцию SN у ароматического атома углерода и формально может

Замещение диазогруппы на галогены
1.3.1 Замещение диазогруппы на фтор (реакция Шимана, 1927 г). Реакцию проводят термическим разложением твердого тетрофторобората арендиазония:  

Реакции ароматических солей диазония без выделения азота
2.1 Востановление солей арендиазония до арилгидразинов. В лабораторных условиях ароматические арилгидразины удобно получать восстановлением солей арендиазония хлоридом олова (I

Реакции диазоалканов
3.1 Реакция Арндта–Эйстерта. Диазометан реагирует с хлорангидридами карбоновых кислот с образованием α-диазокетонов:  

Лекарственные, физиологически активные вещества
Широкое применение нашли соединения с упрощенной адреналиновой структурой, такие как эфедрин, амфетамин, первитин и др.  

Хотите получать на электронную почту самые свежие новости?
Education Insider Sample
Подпишитесь на Нашу рассылку
Наша политика приватности обеспечивает 100% безопасность и анонимность Ваших E-Mail
Реклама
Соответствующий теме материал
  • Похожее
  • Популярное
  • Облако тегов
  • Здесь
  • Временно
  • Пусто
Теги