Химическое сродство

При решении задач этого раздела см. таблицы 5-7.

Самопроизвольно могут протекать реакции, сопровождающиеся не только выделением, но и поглощением теплоты.

Реакция, идущая при данной температуре с выделением теплоты, при другой температуре проходит с поглощением теплоты. Здесь проявляется диалектический закон единства и борьбы противоположностей. С одной стороны, система стремится к упорядочению (агрегации), к уменьшению Н; с другой стороны, система стремится к беспорядку (дезагрегации). Первая тенденция растет с понижением, а вторая - с повышением температуры. Тенденцию к беспорядку характеризует величина, которую называют энтропией.

Энтропия S, так же, как внутренняя энергия U, энтальпия Н, объем V и др., является свойством вещества, пропорциональным его количеству. S, U, H, V обладают аддитивными свойствами, т.е. при соприкосновении системы суммируются. Энтропия отражает движение частиц вещества и является мерой неупорядоченности системы. Она возрастает с увеличением движения частиц: при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, ослаблении при разрыве связей между атомами и т.п. Процессы, связанные с упорядоченностью системы: конденсация, кристаллизация, сжатие, упрочнение связей, полимеризация и т.п. - ведут к уменьшению энтропии. Энтропия является функцией состояния, т.е. ее изменение (DS) зависит только от начального (S₁) и конечного (S₂) состояния и не зависит от пути процесса:

DS _х.р. = SDS ⁰_прод - SDS ⁰_исх (2)

DS = S₂ – S₁. Если S₂>S₁, то DS>0. Если S₂<S₁, то DS<0.

Так как энтропия растет сповышением температуры, то можно считать, что мера беспорядка »ТDS. Энтропия выражается в Дж/(моль К). Таким образом, движущая сила процесса складывается из двух сил: стремления к упорядочению (Н) и стремления к беспорядку (ТS). При р = const и T = const общую движущую силу процесса, которую обозначают DG, можно найти из соотношения:

DG = (H₂-H₁) – Т(S₂-S₁); DG = DH - TDS

Величина G называется изобарно-изотермическим потенциалом, или энергией Гиббса. Итак, мерой химического сродства является убыль энергии Гиббса (DG), которая зависит от природы вещества, его количества и от температуры. Энергия Гиббса является функцией состояния, поэтому:

DG_х.р. = SDG ⁰_прод - SDG ⁰_исх (3)

Самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшения потенциала и, в частности, в сторону уменьшения DG. Если DG<0, процесс принципиально осуществим; если DG>0, процесс самопроизвольно проходить не может. Чем меньше DG, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он от состояния равновесия, при котором DG = 0 и DH = TDS.

Из соотношения DG = DH - TDS видно, что самопроизвольно могут протекать и процессы, для которых DH>0 (эндотермические). Это возможно, когда DS>0, но |TDS| > |DH|, и тогда DG<0. С другой стороны, экзотермические реакции (DH<0) самопроизвольно не протекают, если при DS<0 окажется, что DG>0.

 

Таблица 6 Стандартная энергия Гиббса образования DG⁰₂₉₈

некоторых веществ

Вещество	Состояние	DG0298, кДж/моль	Вещество	Состояние	DG0298, кДж/моль
ВаСО3	к	-1138,8	ZnO	к	-318,2
СаСО3	к	-1128,75	FeО	к	-244,3
Fe3O4	к	-1014,2	Н2О	ж	-237,19
ВеСО3	к	-944,75	H2O	г	-228,59
СаО	к	-604,2	РbO2	к	-219,0
ВеО	к	-581,61	СО	г	-137,27
ВаО	к	-528,4	СН4	г	-50,79
СО2	г	-394,38	NО2	г	-51,81
NaCl	к	-384,03	NО	г	+86,69
NaF	к	-541,0	С2Н2	г	+209,20

 

Пример 1. В каком состоянии энтропия 1 моль вещества больше: в кристаллическом или в парообразном при той же температуре?

Решение. Энтропия есть мера неупорядоченности состояния вещества. В кристалле частицы (атомы, ионы) расположены упорядоченно и могут находиться лишь в определенных точках пространства, а для газа таких ограничений нет. Объем 1 моль газа гораздо больше, чем объем 1 моль кристаллического вещества; возможность хаотичного движения молекул газа больше. А так как энтропию можно рассматривать как количественную меру хаотичности атомно-молекулярной структуры вещества, то энтропия 1 моль паров вещества больше энтропии 1 моль его кристаллов при одинаковой температуре.

Пример 2. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе:

СН₄ (г) + СО₂ (г) « 2 СО (г) + 2 Н₂ (г)

Решение. Для ответа на вопрос следует вычислить DG⁰₂₉₈ прямой реакции. Значения DG⁰₂₉₈ соответствующих веществ приведены в таблице 6. Зная, что DG есть функция состояния и что DG для простых веществ, находящихся в устойчивых при стандартных условиях агрегатных состояниях, равны нулю, находим DG⁰₂₉₈ процесса:

DG⁰₂₉₈ = 2 (-137,27) + 2 (0) - (-50,79 - 394,38) = +170,63 кДж.

То что DG⁰₂₉₈>0, указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при Т = 298 К и равенстве давлений взятых газов 1,013×10⁵ Па (760 мм рт. ст. = 1 атм).

Пример 3. На основании стандартных теплот образования (таблица 5) и абсолютных стандартных энтропий веществ (таблица 7) вычислите DG⁰₂₉₈ реакции, протекающей по уравнению:

СО (г) + Н₂О (ж) = СО₂ (г) + Н₂ (г)

Решение. DG⁰ = DН⁰ -ТDS⁰; DН и DS - функции состояния, поэтому:

DН⁰_хр = SDН⁰_прод - SDН⁰_исх; DS⁰_хр = SDS⁰_прод - SDS⁰_исх

DН⁰_хр = (-393,51 + 0) - (-110,52 - 285,84) = +2,85 кДж;

DS⁰_хр = (213,65 + 130,59) - (197,91 + 69,94) = +76,39 = 0,07639 кДж/(моль×К)

DG⁰ = +2,85 - 2980,07639 = -19,91 кДж.

Пример 4. Реакция восстановления Fe₂O₃ водородом протекает по уравнению:

Fe₂O₃ (к) + 3 Н₂ (г) = 2 Fе (к) + 3 Н₂O (г); DН_хр = +96,61 кДж.

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии DS = 0,1387 кДж/(моль×К)? При какой температуре начнется восстановление Fe₂O₃?

Решение. Вычисляем DG⁰ реакции:

DG⁰ = DН⁰ -ТDS⁰ = 96,61 - 298×0,1387 = +55,28 кДж,

Так как DG>0, то реакция при стандартных условиях невозможна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия). Найдем температуру, при которой DG = 0:

 

Следовательно, при температуре »696,5 К начнется реакция восстановления Fe₂O₃. Иногда эту температуру называют температурой начала реакции.

Пример 5. Вычислите DH⁰, DS⁰ и DG⁰_т реакции, протекающей по уравнению Fe₂O₃ (к) + 3 С = 2 Fe + 3 СО (г). Возможна ли реакция восстановления Fe₂O₃ углеродом при температуре: 500 или 1000 К?

Решение.

DH⁰_хр = [3 (-110,52) + 2×0] – [-882,10 + 3×0] = -331,56 - 882,10 = +490,54 кДж;

DS⁰_хр = (2/27,2 + 3×197,91) - (89,96 + 3×5,69) = 541,1 Дж/К = 0,5411 кДж/К.

Энергию Гиббса при соответствующих температурах находим из соотношения DG⁰_T = DН⁰ -ТDS⁰:

DG⁰₅₀₀ = 490,54 - 500×0,5411 = +219,99 кДж

DG⁰₁₀₀₀ = 490,54 - 1000×0,5411 = -50,569 кДж

Так как DG₅₀₀>0, а DG₁₀₀₀<0, то восстановление Fe₂O₃ углеродом возможно при 1000 К и невозможно при 500 К.

 

 

Таблица 7 Стандартные абсолютные энтропии S⁰₂₉₈ некоторых веществ

Вещество	Состояние	S0298 , Дж/(моль×К)	Вещество	Состояние	S0298 , Дж/(моль×К)
С	Алмаз	2,44	Н2О	г	188,72
С	Графит	5,69	N2	г	191,49
Fe	к	27,2	NH3	г	192,50
Ti	к	30,7	СО	г	197,91
S	Ромб.	31,9	C2H2	г	200,82
TiO2	к	50,3	O2	г	205,03
FeO	к	54,0	H2S	г	205,64
H2O	ж	69,94	NO	г	210,20
Fe2O3	к	89,96	CO2	г	213,65
NH4Cl	к	94,5	C2H4	г	219,45
CH3OH	ж	126,8	Cl2	г	222,95
Н2	г	130,59	NO2	г	240,46
Fe3O4	к	146,4	PCl3	г	311,66
СН4	г	186,19	РСl5	г	352,71
НС1	г	186,68

 

4.1 Контрольные вопросы

61. Вычислите DG⁰₂₉₈ для следующих реакций:

а) 2 NaF (к) + Сl₂ (г) = 2 NаС1 (к) + F₂ (г);

б) РbО₂ (к) + 2 Zn (к) = Рb (к) + 2 ZnO (к).

Можно ли получить фтор по реакции (a) и восстановить РbО₂ цинком по реакции (б)? Ответ: +313,94 кДж: -417,4 кДж.

62. При какой температуре наступит равновесие системы:

4 НС1 (г) + O₂ (г) « 2 Н₂О (г)+2 С1₂ (г); DН = -114,42 кДж?

Хлор или кислород в этой системе является более сильным окислителем и при каких температурах? Ответ: 891 К.

63. Восстановление Fe₃O₄ оксидом углерода идет по уравнению:

Fe₃O₄ (к) + СО (г) = 3 FeO (к) + CO₂

Вычислите DG⁰₂₉₈ и сделайтевывод о возможности самопроизвольного протекания этой реакции при стандартных условиях. Чему равно DS⁰₂₉₈ в этом процессе? Ответ: +24,19 кДж; +31,34 Дж/моль×К.

64. Реакция горения ацетиленаидет по уравнению:

С₂Н₂ (г) + 5/2 О₂ (г) = 2 СО₂ (г) + Н₂О (ж)

Вычислите DG⁰₂₉₈ и DS⁰₂₉₈. Объясните уменьшение энтропии в результате этой реакции. Ответ: -1235,15 кДж; -216,15 Дж/(моль×К).

65. Уменьшается или увеличивается энтропия при переходах: а) воды в пар; б) графита в алмаз? Почему? Вычислите DS⁰₂₉₈ для каждого превращения. Сделайте вывод о количественном изменении энтропии при фазовых и аллотропических превращениях.

Ответ: а) 118,78 Дж/(моль×К); б) -3,25 Дж/(моль×К).

66. Чем можно объяснить, что при стандартных условиях невозможна экзотермическая реакция:

Н₂ (г) + СО₂ (г) = СО (г) + Н₂О (ж); DН = -2,85 кДж?

Зная тепловой эффект реакции и абсолютные стандартные энтропии соответствующих веществ, определите DG⁰₂₉₈ этой реакции. Ответ: +19,91 кДж.

67. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе:

2 NO (г) + O₂ (г) « 2 NO₂ (г)

Ответ мотивируйте, вычислив DG⁰₂₉₈ прямой реакции. Ответ: -69,70 кДж.

68. Исходя из значений стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ, вычислите DG⁰₂₉₈ реакции, протекающей по уравнению:

NН₃ (г) + НС1 (г) = NН₄С1 (к)

Может ли эта реакция при стандартных условиях идти самопроизвольно?

Ответ: -92,08 кДж.

69. При какой температуре наступит равновесие системы:

СО (г) + 2 Н₂ (г) « СН₃ОН (ж); DН = -128,05 кДж?

Ответ: »385,5 К.

70. При какой температуре наступит равновесие системы.

СН₄ (г) + СO₂ (г) = 2 СО (г) + 2Н₂ (г); DН = 247,37 кДж?

Ответ: »961,9 К.

71. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите DG⁰₂₉₈ реакции, протекающей по уравнению:

4 NН₃ (г) + 5 O₂ (г) = 4 NO (г) + 6 Н₂O (г)

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях? Ответ: -957,77 кДж.

72. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите DG⁰₂₉₈ реакции, протекающей по уравнению:

СО₂ (г) + 4 Н₂ (г) = СН₄ (г) + 2 Н₂О (ж).

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях? Ответ: -130,89 кДж.

73. Вычислите DH⁰, DS⁰ и DG⁰_т реакции, протекающей по уравнению:

Fe₂О₃ (к) + 3 Н₂ (г) = 2 Fe (к) + 3 Н₂O (г)

Возможна ли реакция восстановления Fe₂О₃ водородом при температурах 500 и 2000 К? Ответ: +96,61 кДж; 138,83 Дж/моль×К; 27,2 кДж; -181,05 кДж.

74. Какие из карбонатов: СаСО₃, ВеСО₃ или ВаСО₃ - можно получить по реакции взаимодействия соответствующих оксидов с СО₂? Какая реакция идет наиболее энергично? Вывод сделайте, вычислив DG⁰₂₉₈ реакций. Ответ: +31,24 кДж; -130,17 кДж; -216,02 кДж.

75. На основании стандартныхтеплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите DG⁰₂₉₈ реакции, протекающей по уравнению:

СО (г) + 3 Н₂ (г) = СН₄ (г) + Н₂О (г)

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях? Ответ: -142.16 кДж.

76. Вычислите DH⁰, DS⁰ и DG⁰_т реакции, протекающей по уравнению:

ТiO₂ (к) + 2 С (к) = Тi (к) + 2 СО (г)

Возможна ли реакция восстановления ТiO₂ углеродом при температурах 1000 и 3000 К? Ответ: +722,86 кДж; 364,84 Дж/моль×К; +358,02 кДж; -371,66 кДж.

77. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите DG⁰₂₉₈ реакции, протекающей по уравнению:

С₂Н₄ (г) + 3 О₂ (г) = 2 СО₂ (г) + 2 Н₂О (ж)

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях? Ответ: -1331,21 кДж.

78. Определите, при какой температуре начнется реакция восстановления Fe₃O₄, протекающая по уравнению:

Fe₃O₄ (к) + СО (г) = 3 FeO (к) + СO₂ (г); DH = 34,55 кДж.

Ответ: 1102,4 К.

79. Вычислите, при какой температуре начнется диссоциация пентахлорида фосфора, протекающая по уравнению:

РС1₅ (г) = РС1₃ (г) + С1₂ (г); DH = +92,59 кДж.

Ответ: 509 К.

80. Вычислите изменение энтропии для реакций, протекающих по уравнениям:

2 СН₄ (г) = С₂Н₂ (г) + 3 Н₂ (г);

N₂ (г) + 3 Н₂ (г) = 2 NН₃ (г);

С (графит) + O₂ (г) = СO₂ (г).

Почему в этих реакциях DS⁰₂₉₈ >0; <0; = 0? Ответ: 220,21 Дж/моль×К; 2198,26 Дж/моль×К; 2,93 Дж/моль×К.