Чтобы отличить союз от союзного слова, нужно средство связи частей сложноподчинённого предложения проверить по следующим признакам.

Помимо указанных выше способов разграничения союзов и союзных слов следует учитывать следующее:

1) Что, как, когда могут быть как союзами, так и союзными словами. Этоомонимы, поэтому при разборе сложноподчинённых предложений с этими словами надо быть особенно внимательными.

• Когда является союзом

— в придаточном времени (Отец мой скончался, когда мне был шестнадцатый год. Лесков);

— в придаточном условия (Когда нужно чёрта, так и ступай к чёрту! Гоголь).

• Когда является союзным словом

— в придаточном времени, если в главной части есть указательное слово тогда (Отец мой скончался тогда, когда мне был шестнадцатый год);

— в придаточном изъяснительном (Я знаю, когда он вернётся);

— в придаточном определительном (Тот день, когда мы встретились впервые, я не забуду никогда; когда в определительном придаточном можно заменить основным для этого придаточного союзным словом который, ср.: Тот день, в который мы встретились впервые, я не забуду никогда).

• Как является союзом во всех обстоятельственных придаточных, кроме придаточных образа действия и степени (ср.: Служите мне, как вы ему служили (Пушкин) — придаточное сравнительное (как — союз). Как душа черна, так мылом не смоешь (пословица) — придаточное условия, можно заменить: если душа черна (как — союз). Делай так, как тебя учили — придаточное образа действия и степени (как — союзное слово).

• Особенно внимательно следует разбирать придаточные изъяснительные: в них как и что могут быть как союзами, так и союзными словами. Ср.: Он сказал, что вернётся к ужину (что — союз). — Я знаю, что он будет делать завтра (что — союзное слово); Я слышал, как за стеной плакал ребёнок (как — союз). — Я знаю, как она любит сына (как — союзное слово).

• В придаточном изъяснительном союз как можно заменить союзом что, ср.: Я слышал, как за стеной плакал ребёнок. — Я слышал, что за стеной плакал ребёнок.

2) Чем является союзом в двух случаях:

• в составе двойного союза чем... тем: Чем дальше в лес, тем больше дров; Чем ближе осень, тем грустнее на душе;

• в придаточных таких сложноподчинённых предложений, которые имеют в главной части прилагательное, наречие в сравнительной степени или слова иной, другой, иначе: Он оказался выносливее, чем мы думали; Чем кумушек считать трудиться, не лучше ль на себя, кума, оборотиться (Крылов).