Лекція 8
РОЗДІЛ ФОТОГРАФІЧНІ ЕМУЛЬСІІ
§1. Зародкоутворення і ріст кристалів AgHal
Процес виготовлення фотографічної емульсії включає декілька стадій, основними з яких є кристалізація AgHal, або емульсифікація. Тут формуються мікрокристали AgHal необхідного розміру.
Утворення AgHal відбувається як наслідок взаємодії розчинів галогенідів лужних металів (або іона 
) і солі срібла (AgNO3) у присутності захисного колоїду – желатини. Змішування розчинів здійснюють при строго фіксованих умовах (температура, концентрація реагентів, послідовність і швидкість змивання розчинів).
Часто кристалізацію зводять до основних процесів – зародкоутворення і росту мікрокристалів. Крім цих процесів є ще два – оствальдівське дозрівання та перекристалізація.
Зародкоутворення – процес, коли утворюється тверда фаза. Далі – ріст кристалів, тобто утворення нових шарів на зародку. Утворений кристалічний зародок росте спочатку за рахунок речовини, що виділяється з розчину. Надалі ріст відбувається за рахунок розчинення дрібних кристалів, т.зв. оствальдівського дозрівання. Ріст гратки відбувається пошарово і містить в собі зародження нового шару на вершинах і гранях і її ріст вздовж поверхні.
Оствальдівське дозрівання (або перше дозрівання емульсії) відбувається в основному при підвищених температурах, у присутності розчинників AgHal і при наявності широкого розподілу мікрокристалів по розмірах (полідисперсності).
Тут розчиняються дрібні і ростуть крупні мікрокристали, що обумовленно зменшенням енергії системи зі зменшенням загальної площі поверхні мікрокристалу.
Відношення розчинності Sr сферичного мікрокристалу радіусу r до розчинності S∞ крупного кристалу визначаються формулою Оствальда
,
М – молекулярна маса;
ρ – густина;
γ – поверхнева енергія твердої фази на границі з рідкою.
Оствальдівське дозрівання включає 3 стадії: розчинення, дифузію і відкладання речовини.
Інший спосіб росту мікрокристалів коалесценція, коли відбувається різка зміна розмірів мікрокристалів, причиною цього є утворення парних або більш крупних агрегатів мікрокрисалів через прямий контакт і об’єднання раніше розділених мікрокристалів.
Обидва види дозрівання – і оствальдівське і коалесценція можуть протікати як під час емульсифікації в однострунному методі, а також при рості плоских кристалів на стадії формування площин подвоювання.
Перекристалізація – процес, при якому змінюється склад мікрокристалів. Останнє має місце при наявності мікрокристалів різного галогенідного складу, оскільки стану з мінімальною енергією відповідає твердий розчин проміжкового складу (ентропійний фактор).
Перекристалізація відбувається швидше в напрямку розчину AgHal.
§2. Отримання і побудова желатини
При виготовленні фотоемульсії і при нанесенні фото шарів використовується желатина.
Під час кристалізації вона виконує роль середовища з колоїдно-захисними властивостями, що регулює ріст мікрокристалів і що надає колоїдну стабільність суміші. При виготовленні фотошарів вона є прозорим середовищем (матрицею), що дозволяє полити емульсію тонким шаром на підкладку, висушити його і надати необхідні міцностні характеристики.
Желатин отримують з білка (колагена) – біологічного походження.
Колаген обробляють лугами (насичений розчин вапна pН≈12) на протязі місяців для руйнування внутрішніх і міжмолекулярних зв’язків.
Отримані розчини желатини доводять до необхідного значення pН (для фотографічної желатини ~5÷6), фільтрують, концентрують, охолоджують і висушують.
Під час охолодження в розчині утворюються поперечні зв’язки (зворотня денатурація), що збільшує в’язкість розчину і зростає стрибком до безмежно великого значення.
Властивість желатини:
- залежність від речовин, які зв’язані з желатиною, і реагують з желатиною;
- желатина адсорбується на мікрокристалі AgHal декількома полярними групами, решта знаходиться в розчині.
Колоїдний захист мікрокристалів полягає в утворенні густо упакованого адсорбційного шару товщиною 5-8 Å, де можуть адсорбуватися інші молекули желатини, утворюючи оболонку товщиною 25-40 Å.
Адсорбція желатини залежить від pН і заряду поверхні мікрокристалів AgHal. Найбільша кількість желатини адсорбується в ізоелектричній точці, коли молекули можуть бути розташовані випадковим чином. По обидва боки від ізоелектричної точки желатина несе електричний заряд, молекули розташовують менш густіше і кількість адсорбованої желатини внаслідок зменшується. Адсорбований шар желатини в 10 разів товще за подвійний електричний шар у поверхні AgHal.
Адсорбовані шари желатини внаслідок їх пористості проникні для незначних молекул – хімічних і спектральних сенсибілізаторів. Тому речовини можуть легко долати желатиновий бар’єр і досягати мікрокристалів AgHal, вступаючи у взаємодію.
Адсорбуючись на зародках AgHal, желатина впливає на ріст зародків, розміри, форму і на розподіл по розмірах.
Дубління желатини використовують для надання фотошарам необхідної механічної і хімічної міцності, що дозволяє обробляти фотошари у лужних і кислих водних розчинах, в тому числі і при підвищеній температурі.
Дубління желатини – процес поперечної зшивки молекул. Тут окремі молекули желатини (Ж1 і Ж2) будуть зв’язані довгими мостиковими групами, що впливає на еластичні властивості задубленого шару.
§3. Сутність хімічної сенсибілізації фотоемульсій
Під хімічною сенсибілізацією розуміють збільшення світлочутливості фотоматеріалів в області поглинання світла галогені дами срібла (λ<520нм). Тоді світлочутливість збільшується в сотні разів.
Для досягнення фотоефекту, який зводиться до утворення центрів прихованого зображення, що складається з частинок срібла 
, необхідно умови, які перешкоджають рекомбінації народжених світлом е і р. Тобто, необхідний ефективний поділ фотозарядів.
Ефективний розподіл зарядів, які народжуються в мікрокристалі AgHal світлом, досягається завдяки створенню на поверхні або в глибині мікрокристалів центрів, які є акцепторами або електронів, або дірок. Такими центрами можуть бути або власні або домішкові центри. Останні – більш ефективні. Речовини, які створюють центри – сенсибілізуючі (ті, що збільшують чутливість).
Сенсибілізуючі речовини розподіляються у вигляді локальних центрів (або кластерів) і здійснюють концентрування атомів Ag, які утворюються при експонуванні, або при захопленні фотодірок.
Емульсії без хімічної сенсибілізації (після першого дозрівання) є примітивні, мають низьку світлочутливість.
Є наступні типи хімічної сенсибілізації:
- відновлювальна;
- серниста;
- золота;
- змішана (сернисто-золота).
Інколи використовують іони і інших благородних металів – Pt, Pd, Ir.
Відновлювальна сенсибілізація важлива в сучасних фотоемульсіях. Срібло утворюється або при взаємодії іонів Ag+ з відновлюючими агентами, або з подібними відновлювачами, як хлорид олова (SnCl2).
Важливим продуктом реакції відновлювальних сенсибілізаторів з AgHal є срібна частинка . Але продукти цієї сенсибілізації не проявляються при хіміко-фотографічній обробці.
Центри відновлювальної сенсибілізації можуть бути як акцепторами дірок, так і фотоелектронів.
Електрон акцепторні та дірковоакцепторні властивості центрів відновлювальної сенсибілізації
Утворення електронно і дірковоакцепторних центрів при хімічній сенсибілізації залежить як від типу емульсії (розміру), так і від способу хімічної сенсибілізації.
Серниста сенсибілізація – спостерігається ріст світлочутливості і коефіцієнту контрастності. Істотний ріст світлочутливості при низькій опроміненості. Подальше продовження S – сенсибілізації приводить до зменшення чутливості.
Стадії сернистої сенсибілізації:
- адсорбція сенсибілізатора на AgHal;
- взаємодія сенсибілізатора з іонами срібла Ag2S;
- утворення центра світлочутливості у вигляді кластера (Ag2S)n.
В залежності від розміру кластер може бути або акцептором фотоелектронів або дірок.
Багатостадійність процесу сернистої сенсибілізації не дає залежності між кількістю утворених молекул Ag2S і світлочутливістю.
Спочатку чутливість збільшується з ростом кількості молекул Ag2S, потім досягає постійного значення, а потім падає.
Зменшення чутливості обумовлено створенням надлишкової кількості центрів чутливості, які конкурують один з одним на захоплення фотоелектронів. Стають актуальними процеси рекомбінації вільних дірок із захопленими електронами.
Кількість утворення Ag2S обумовлюється структурою кристалів, наявністю дефектів.
Серниста сенсибілізація супроводжується зменшенням електронної фотопровідності зерен AgHal. Час життя електронів по мірі продовження S-сенсибілізації зменшується, тобто Ag2S-центри – електронні пастки.
Електронакцепторні властивості Ag2S-центрів зв’язують з наявністю додатного заряду через адсорбцію 
( Ag2S/ Ag+). Додатньо заряджені домішкові центри (ДЦ) створюють внутрішнє електричне поле в мікрокристалі, що захоплюють фотоелектрони до найбільш “ активного” ДЦ. В цьому є причина високої чутливості кристалів з S-сенсибілізацією.
З іншого боку, додатній заряд Ag2S-центрів повинен відштовхувати від ДЦ додатні дірки і зменшувати ймовірність електрон-діркової рекомбінації. Це приводить до збільшення потенціалу іонізації атомів срібла, які утворюються при засвітці мікрокристалів AgHal, особливо на поверхні мікрокристала, особливо у ДЦ. Це зменшує поляризацію поля гратки. Це стабілізує срібні атоми. Збільшується імовірність утворення Ag0,тобто центрів скритого зображення.
Головна роль центрів чутливості при сернистій сенсибілізації полягає в акцептуванні (приєднанні) ними фотоелектронів, а акцептування дірок грає другорядну роль.
При сернистій сенсибілізації спостерігається розширення світлочутливості у довгохвильову область спектра аж до 630-650нм.
Золота сенсибілізація сама є слабким сенсибілізатором, але в сукупності з S-сенсибілізатором збільшує чутливість до двох разів.
S+Аu (сернисто-золота) сенсибілізація є найбільш ефективним методом сенсибілізації.
Тут характерна адитивність дії окремих видів сенсибілізації.
Центри сернисто-золотої сенсибілізації виконують функції центрів сернистої сенсибілізації, приймають участь на стадії захоплення фотоелектронів.
Центри скритого зображення містять в собі атоми золота. Іони золота зменшують критичний розмір центра скритого зображення, стабілізують атоми Ag0 в процесі утворення зображення.
При S+Аu- сенсибілізації зображення є більш стійким.
Завдяки S+Аu- сенсибілізації світлочутливість чорно-білих фотоматеріалів є максимальною.
Сенсибілізатори діють аддитивно. Особливу роль відіграють іони йодистого калію (КІ), що збільшують чутливість бромйодосрібної емульсії лише при малій концентрації йодиду. (КІ+AgBr+AgCl).
Адсорбція І- на поверхні мікрокристалів приводить до утворення островків йодистого срібла, що є акцепторами електронів – центрами світлочутливості.
Аналогічно впливають солі: Pt2+, Pd2+, іони Hg2+, Cu2+.