Бу-сұйық-кристалл (БСК) – Вагнер – Элис механизмі

Жіпше тәрізді кристалдарды өсіруге арналған әртүрлі ортадағы және әртүрлі матрицадағы жүргізілген эксперименттердің көпшілігі нәтижесіз аяқталды. Мысалы, газ фазасынан кремний кристалдарының әртүрлі қырларында бөлшектерді өсіру нәтижесінде үлкен бөлшектер және пленкалар алынған, бірақ жіпше тәрізді кристалдар түзілмеген. Тек екі фазаның бөліну шекарасына аздаған мөлшерде Аи енгізгенде көп мөлшерде наноразмерлі түтікше тәрізді кристалдар түзілген. Осыдан кейін жүйеде бір металдардың болуы (Аи, Си, Pd, Ni, Os) өсуді арттыратыны анықталды және металдардың концентрациясы артқан сайын пропорционалды түрде жіпше тәрізді бөлшектер мөлшері де артты. Басқа да металдардың реакциялық ортада болуы (Zn, Sn, Ge) процеске ешқандай әсер етпеді. Оттегінің аздаған мөлшерінің болуы нанобөлшектердің түзілуін толық жояды. Вагнер өз жұмыстарының нәтижесінде нанотүтікшелердің өсуі екі сатыда өтеді деп қорытынды жасады. Алдымен ұзындыққа жылдам өсу жүреді – «лидер» өседі. Одан кейін баяу – қалыңдап өсу процесі қабаттардың түзілуі нәтижесінде жүреді. Өсуді бастаушы (стимулдеуші) қоспа лидерде бүйір аймақтармен салыстырғанда көбірек болады. Микрозондты анализ нәтижесінде жіпше тәрізді кристалдың жоғары бөлігі – оның «басы» оңай еритін қоспадан тұратыны анықталды. Ол қоспа металл (Аи, Си және т.б) мен кремнийден түзілген. Сондықтан, кристаллизация кезінде мұндай бөлшек металл балқымасындағы кремний ерітіндісінен тұруы керек.

БСК- механизм сұйық фазадағы бөлшектердің каталитикалық әсеріне негізделген.

Бұл механизмнің негізінде металл балқымасының тамшысы табаншада түзіледі, оның температурасы металл - табанша эвтектикалық температурасына жақын болады. Мұндай жүйелер квазитұрақты және ұзақ уақыт өмір сүре алады. Міне осы тамшы бетінде химиялық қоспаның ыдырауы жүретін шарт жасайтын болса нанобөлшектердің өсу процесі жүреді. Балқыма аса қаныққанда табаншаға кремний тұна бастайды да, тамшы табаншадан көтеріле бастайды. Оның табаншадан көтерілуіне байланысты астында кристал торларын эпитоксиалды жалғастыратын кристалды түтікше пайда болады. Өсу «сұйық» фаза орналасқан аймақта жүреді және өсетін кристалл диаметрі тамшы диаметрімен анықталады. Соңғысы наноразмерлі кристалдардың өсуіне алғашқы шарт болып табылады. Кристалдардың өсу шарттарын кинетикалық зерттеу кристаллиттердің өсуі теоретикалық моделдерінің механизмін атомды-молекулярлы деңгейде тексеріп, анықтауға мүмкіндік береді. Нанотүтікшелердің өсуі кезінде активті металдардың ролі зор. Бұл элементтер мен заттар кристалданушы материалмен кристаллизация температурасында сұйық фаза түзе алады.

SiCl₄ + 2H₂ ^Au Si + 4HCl

Термодинамикалық есептеулер бойынша реакция 800⁰С басталады, бірақ 1000⁰С- ге дейін қатты күйде болады.

Жіпше тәрізді кристалдардың өсу процесінің схемасы мынадай. Тазартылған кремний табаншасына вакумде металл (Аи) қабатын жүргізеді. Температура жоғарылаған кезде эвтектикалық нүктеден өткен соң табанша бетінде кремний мен алтынның балқымасының сұйық пленкасы түзіледі. Алайда бұл пленка термодинамикалық тұрақты емес және ол беттік керілу әсерінен жеке тамшыларға (глобулалар) бөлінеді. Олардың диаметрі металл пленка қалыңдығына және температураға тікелей тәуелді. Тамшылардың түзілуіне келесі тенденциялар тән: а- пленкалардың қалыңдауымен орташа және максималдыдиаметрлердің артуына алып келеді, сонымен қатар бастапқы бөлшектердің тығыздықтарын төмендетеді (аудан бірлігінде).

Алынған Si –SiАu жүйесі тұрақты және ұзақ өмір сүре алады. Егер олардың үстіне бу-пар қоспасын жасаса (мысалы, SiСl₄+Н₂), онда SiСl₄ ыдырауы тек қан тамшылардың бетінде өтеді (Оствальдың бірінші заңы бойынша). Тамшыдағы ерітінді табаншаға жақындағанда ( оның температурасы салыстырмалы төмен) аса қанығу болады. Тамшы балқымасының және Si –табанша шекарасында Si –SiАu Si-табанша шекарасында балқымадан кремний тұна бастайды. Тамшының негізінде түзілген кристалдар тамшыны табанша бетінен көтере бастайды.

1) Мысалы, металл тамшыларын табаншаның бетіне тұндырудың ең қарапайым амалы бұл оларды табанша бетіне пленка түрінде тозаңдандыру арқылы қондыру. Бастапқы пленканың қалыңдығы шамамен 100 Å болғанда тамшылардың диаметрлері 300 Å –нен бірнеше микронға дейін болуы мүмкін. Әрбір тамшы ереже бойынша бір ғана жіпше тәрізді кристалдың бастамасы болады, оның диаметрі тамшы диаметрінен аз ғана өзгеше болады.

Процестің жүру заңдылықтары төмендегі схемаға сәйкес жүреді, ол бойынша: 1- Температура артқан сайын булардың фазааралық шекарасының (бу-сұйық және сұйық-кристалл) беттік энергиясы кемиді; 2- Газ қоспаларының концентрациясы артқан сайын бу- сұйық аралығының беттік энергиясы беттік активті қоспалардың (оған SiCl₄ және оның барлық қоспасы жатады) адсорбциялануына байланысты кемиді, ал бұл кезде сұйық-кристалл аралық шекарасының беттік энергиясы өзгермейді.

Барлық жағдайларда кристалдық бет энергиясы салыстырмалы түрде өте аз өзгереді.

2) Табаншаның өзінің сұйық тамшыларынан нанобөлшектерді тудыратын бөлшектердің түзілу моделі бар. Кремний карбидінің кремний табаншасында көмірсутек газдарын ыдырату барысында көміртекті тұндыру арқылы түзілуін қарастырайық.

Жіпше тәрізді кремний карбидінің түзілу механизмін кремний мен көміртегінің төменгі температурада атомдалуы арқылы ғана ұсынуға болады (1000⁰С-ға дейін). Бұл кезде сұйық кремний тамшылары нанобөлшектердің пайда болу центрлері болады және SiC наноқұрылымдарының өсуі үшін маңызды роль атқарады. SiC сынамаларын электронды өткізетін микроскопта зерттеу нәтижесінде жеке жіпшелердің ұштарында тамшы тәрізді форманың болуы осы механизмді дәлелдейді. Бұл кезде тамшы тәріздімен бірге көміртекті нанотүтікшелерге тән жазық жабылған және свечкатәрізді ұштары да кездескен.

Нанобөлшектердің түзілуі БСК механизм бойынша жүретінін келесі факторлар дәлелдейді: рентгенқұрылымды, нейтронды- және электронографиялық зерттеулер нәтижесінде жалпы жағдайда ультрадисперсті бөлшектердің орташа атомаралық қашықтық сәйкес массивті материалдармен салыстырғанда көп аз (шамамен 10%-ға дейін), ал бұлардағы сығушы Лапласс қысымы шамасының мәні үлкендігі сонша (10²-10⁴ МПа) ол кристалдық тордың өзгерісін тудырады: көлемін 10%-ға дейін азайтады, көптеген процестердің активтену энергиясына әсер ететіндігі сонша, нәтижесінде ультрадисперсті орталар құрамы дәл осындай қарапайым материалдардан өзгеше комплексті қасиеттерге ие болады.

Сұйық және кристалл беттердің бос байланыс тығыздықтары шамамен бірдей (беттік энергиялары шамамен бірдей болғандықтан). Сонымен химиялық қоспалардың компоненттерінің бетке адсорбциясы нәтижесінде беттік аудан үстінде осы компоненттердің ерітіндісінің сәйкес фазалы қабаты түзіледі (4.4 сурет).

а б

 

4.4 сурет.Тамшының беттік ауданы бетіне қабаттың түзілуі – а; зоналық балқыма Се-Аи – б.

 

Бұл қабат бірнеше атомдық размердей ғана болады. Дәл осы қабатта бір жақтың екінші газ фазасынан екінші жағынан таза металл (кремний) табаншамен алмасу жүреді.

3) Бейкер және онымен бірге жұмыс істеген авторлар 1972 ж басында каталитикалық көміртектің түзілу механизмін ұсынды, ол келесі сатылардан тұрады: 1- катализатор бетінде құрамында көміртек бар молекулалардың адсорбциялануы; 2- оның металлдың фронтальды қабатында сутекке және көміртекке ыдырауы. Одан кейін көміртек металл бетінде еру арқылы хемосорбциаланған құрамында көмітегі бар композит түзеді; 3- оның металл бөлшектерінен диффузиялануы; 4- графит тәрізді көміртегінің бөлінуі (көміртекті талшықтың өсуі). Бұл механизм жіпшелердің ацетилен атмосферасында никель табаншасында өсуіне қолданылды, алайда бұл механизмді басқа да көптеген жүйелерге қолдануға болады (4.5 а сурет). Қосылысты кристалдау кезінде сұйық фаза стехиометрияның бұзылуынан түзілуі мүмкін, және бұл жағдайда да өзінен нашар ұшқыш компоненттегі қосылыс ерітіндісі.

4.5- сурет. Температуралық градиент әсерінен ерітінді тамшысының ауысуы: схема-а, электронды-микроскоптық сурет-б.

 

Электрон шоғырының әсерінен (электронды микроскопта зерттеген кезде) бұл фаза үлгі орналастырылған аморфты көміртек табаншасымен әрекеттесе бастайды. Табаншада бөлшектердің қозғалысы және аморфты көміртек құрылысының реттелуі байқалады (4.5б сурет).

Кристаллизация кезінде Оствальдтың ережесі бойынша ауқымды кристаллизация шарттары болғанда парлардың конденсациясы кезінде көптеген қосылыстардың аморфты фазасы түзіледі. Содан кейін ғана (екіншілік процесстер нәтижесінде) кристаллды күйге ауысады. Кейбір жағдайларда, металлдар конденсациясы кезінде екіншілік процестер біріншілік процестермен салыстырғанда өте жылдам жүретіндігі сонша, біріншілік аморфты пленканы көру мүмкін емес, алайда бұл ережеге қарсы келмейді.

БСК- механизм бойынша қосылыстардың кристаллизациясы оның ерітінді-балқыма жұқа кабатына үшінші зонадан (газтәрізді, сұйық, қатты) диффузиялануы - ал бұл зонаның ауысуы түсірілген термодинамикалық потенциал градиенті нәтижесінде жүзеге асады. Се-Аи ерітінді-балқыма тамшысы Се кристалында тамшының қарама-қарсы жақтарындағы потенциалдардың айырмашылығынан туындайтын температура градиенті өрісінде температурасы жоғары бағытқа қарай ығысады. «Ыстық» шетінде зат балқиды да «суық» шетінде диффундирленеді де сол жерде шексіз қанығу нәтижесінде кристалданады. Жеткілікті үлкен градиенттер кезінде (яғни үлкен қозғаушы күштер кезінде) ертінді-балқыма тамшысының қозғалысында периодты тұрақсыздық байқалады: тамшы бірде созылады, бірде жиылады. Бұл құбылыс жіпше тәрізді кристалдардың өсуі кезінде байқалатын тұрақсыздыққа ұқсас. 6-суретте қозғаушы күш периодты түрде өшіп тұрған кездегі ерудің және өсудің дөңгелек фронттары түзілуі келтірілген.