Кватаронды модель

Қатты нанобөлшектердің түзілуі тек қана бөлшектердің размерлерін наноразмерге дейін кішірейтуге ған (ыдырату), немесе сұйық не газ тәрізді күйден қатты күйге ауысқан фазалық ауысу процестері кезінде ғана мүмкін болады. Классикалық теориялар бастама орталықтарының пайда болуын және наноразмерлі бөлшектердің дамуы кезінде болатын процестердің бәрін түсіндіре алмайтын кездер де болады. 90- жылдардың соңында фазалық ауысудың кватаронды концепциясы пайда болды. Онда жаңа фазалардың бөлшектерінің пайда болуын түсіндіру тек энергетикалық шығын ғана емес, сонымен бірге бөлшек бетінде түзілетін және олардың радиусына тәуелді болатын электрлік заряд арқылы түсіндіріледі.

n- бөлшектен тұрарын элементарлы кластердің түзілу энергиясы келесі формула арқылы анықталады:

(1)

мұндағы S- кластердің беткі ауданы, -меншікті беттік энергия, - бір бөлшек сәйкес куелетін энергия (байланыс энергиясы). Сфералық нейтралды кластер үшін радиусқа тәуелділігін ескере отырып, былай жазылады:

 

(2)

 

мұндағы - фазалар арасындағы жазық шекара үшін меншікті беттік энергия, N- Авагадро саны, - мольдік көлем, - фазааралық аймақтың қалыңдығы. физикалық мағынасы бойынша кластер атомдары және қоршаған орта байланыс түзбей жақындай алатын қашықтық. Төменде -ның r –дің тәуелділігі келтірілген:

(3)

 

мұндағы r молекулярлықтан шексіз үлкен мәнге дейінгі интервалда болуы мүмкін.

шарты орындалған кезде, критикалық кластер үшін мына өрнек алынады:

(4)

 

Бұл теңдеуді (2) теңдеуге қойсақ, кластердің түзілу энергиясының мәнін аламыз:

(5)

 

Алынған өрнектің Гиббстің классикалық теңлеуінен өзгешелігі радиусы болатын кластерлердің активтенусіз түзілуі мүмкіндігін ескереді . Міне осылар кластерлер – «жасырын» фаза немесе кватарондар деп аталады. Кластерлер түзілуі кезінде процесс егер болғанда ғана энергия қажет етеді.

(5) формуланы қорытқан кезде түзілетін кластерлер табиғаты ешқандай ескерілген жоқ. Олар атомдар немесе молекулалар группасы ретінде қарастырылады. Шындығында кватарондар – қосылыстың аралық күйіне сәйкес келетін кластерлер. Кватарондар тұрақсыз объектілер ретінде өздігінен реттелуге және өздігінен өсуге қабілетті. Валенттіліктерін толық қолданған кезде олар үлкен молекулаларға немесе үшіншілік реттілік орнаған кезде кристалдық торларға айналуы мүмкін. Энергияны минималдау кезінде осылардың негізінде барлық мүмкін деген нанодеңгейдегі құрылымда ртүзіледі; тетра немесе октаэдрлі топтардан бастап фуллерендерге дейін немесе тығыз додекаэдрлі немесе икосаэдрлі кластерлер, кристалды бөлшектрге дейін түзіледі.

4.9– суретте заттардың белгілі күйлерінің ішіндегі кватаронды күйдің орны көрсетілген: G – газтәрізді, Q – кватаронды, L – сұйық, A – аморфты, C - кристалды, Р – плазмалық, N –заттың нейтрондық күйі, LS – тірі зат.

Кватарондар барлық нанобөлшектер мен нанокристалдардың негізінде орналасқан. Размерлері δ (δ =0,35нм)-дан бастап 4δ дейінгі аралықьағы кластерлер (кватарондар) өздерінң құрылымы мен қасиеттері бойынша ерекшеленеді. Кез-келген уақытта кватарондар әртүрлі геомертиялық конфигурациясы болуы мүмкін. Бірақ барлық жағдайларда олардың формалары сфералыққа жақын. Полиэдрлік концепция бойынша - ол әдетте икосаэдрлі не соған ұқсас динамикалық құрылымдар, олар сфераға оңай ұқсатылады. Радиусы 2 δ-дан кем болғанда кватарондардың сфералануы олардың үрленуімен байланысты, ал радиус 2 δ-дан артық болғанда бұл сығушы факторлардың әсерінен жүреді (Лапласс сығылуы). Кристалдар жүйенің дара жағдайлары (R, r) болып табылады, бұл дұрыстау теоремасы бойынша анықталады. Олардың түзілуі үшін радиусы 4R локальді дұрыстылық та көбірек керек (локальді теорема). δ (фазааралық аймақ қалыңдығы) іс жүзінде кластерлер үшін R аралыққа тең, онда 4δ ≈ 4R жүйенің локальді дұрыстығы орындалатын ауданды анықтайды. Бұл жағдайда кластер бастапқы кристалдық орталыққа орын ауыстырады. Сонымен размері r = 4δ болатын кластер ғана кристалданудың потенциалды орталығы бола алады. Бұл кезде кластерлердің кристалдану мүмкіндігі жоғары. Кватарон радиусы 4δ жуықтаған сайын оның құрылысы кристалл құрылысына жақын бола бастайды. Динамикалық салыстырмалы қатты емес құрылым уақыт өте симметриялық қақпанға түседі.

Кватарондар –кристалдық орталықтардың ғана емес, сонымен бірге басқа да нанобеңгейдегі заттардың құрылымдық түзілуінің бастамасы.

Фуллерен – бұл өзіне тән икосаэдрлі симметриясы бар көміртекті тұрақты кластер. Фуллерен мен осы жанұяға жататын кластерлердің түзілу механизмі қазірге ашылған жоқ. Сонымен бірге оны заттың өзіндік кластерлі түзілу механизмі бойынша түсіндіру оңай. (5) формулаға сәйкес размері 4δ- дан кем кластерлер түзілген кезде, олардың беттік ауданы үлкейген сайын көп энергия бөлінеді. Егер кватарондар бос болса, онда беттік аудан екі еселенеді, және түзілу энергиясы үшін мынадай формула алынады:

 

(6)

 

(5) және (6) формулаларды салыстыру арқылы r < 4δ шарты бос кластердің түзілуіне мүмкіндік беретінін көруге болады.

4.10- суретте бос көміртек кватарондарының радиусы мен ортаның қанығуының тәуелділігі берілген.

Графикте 3 сипаттамалық нүктелер бар:

1. - қанығу жоқ кездегі кватарондардың размері;

2. - мұндай радиус максималды қанығу кезіндегі кватарондарға тән. Олар тұрақтырақ болып келеді;

3. - өздігінен түзілетін кластерлердің шекті размері. Бос кластерлер мольдік түзілуі энергиясымен сипатталады.

Сәйкесінше, осылардың негізінде әртүрлі фуллеренді кластерлер түзіле алады. Алайда бұл кезде олар радиустары r =, 2, 4-ға тең болғандағы кватарондардың бірімен көбірек байланысқан болып келеді.

Кватарондардың минималды радиусы r =тепе-теңдік жағдайында ғана орындалады. Размерлі мына облыста болатын бөлшектер қанықпаған ортада кватаронды күйде ұзақ өмір сүрмейді. Олар жылдам қарапайым молекулярлы комплекстерге айналады. Осы размер облысындағы қатты құрылымдардың классикалық мысалы - бұл кремнийоттекті тетраэдрлер және басқа да қосылыстардың ұқсас тетраэдрлік және октаэдрлік топтары.

ден 2-ға дейінгі интервалға қатты фуллерентәрізді құрылымдыр түзуге бейім бос кватарондар тән.

Размерлері (23)болатын кватарондар гель және шынытүзгіш құрылым бірліктерінің негізі болып табылады. Бұндай бөлшектер шекті қанығу немесе балқыманы шекті суыту шарттары кезінде түзіледі.

Размері 4-ға жуық болатын кватарондар дың ішіндегі ең тұрақтырағы – икосаэдр. Икосаэдр формалы кластерлер инертті газдарға тән (қазіргі таңда оларға фуллерендермен бірге көп көңіл аударылуда). Радиусы r =болатын кватарондарға тән қасиет – олардың кристалдануға қабілеттілігі. Барлығы кристалданатын облыс r >4аралығы өте аз, сонымен бірге бұл облыста кристалданумен бірге басқа да өзгерістер болады. Фроктальді беттік ауданы бар кластерлердің түзілуі, ал одан да үлкен размерлер кезінде фрактальді (дендритті және саңылаулы кластерлер жүреді.

Кристалдық (минералды) нанобөлшектер размерлері әрқашан 4болады. r > 4,2размерле облысына кластерлер атомдар ролін атқарады және өз кезегінде үлкенірек иерархиялық құрылымдар түзеді. Мұндай құрылымдардың қарапайым мысалы – опалдағы кремнеземнің сфералық бөлшектері.

Заттардың фрактальді агрегациясы кезінде саңылаулы заттар түзіледі. Аморфты-саңылаулы заттар да түзіледі, әсіресе размерлері шектіге жақын кватарондарды тұндыру кезінде олардың бір бөлігі кристалданады да екінші бөлігі аморфты болып қалады. Дәл осындай мысал алтын үшін келтірілген болатын, бұл кезде аморфты алтын мөлшері кристалдықтан көп болған.