Су адсорбцясы және су кластері мен полимерлі тордың динамикасы.

Мессбауэрлік атомдары жоқ сорбенттердегі су адсорбциясының әсерін зерттеу үшін мессбауэр спектроскопиясы әдісін қолдана отырып мессбауэр сәулесінің релеевті шашырау (МСРШ) әдісі қолданылды [16].

Полимер немесе сорбенттегі полимерлі тор мен су молекуласының атомдық қозғалмалығы зерттелді. Объект ретінде тігу дәрежесі 2 мас.% болатын дивинилбензолмен тігілген полиакрилатты қышқыл негізіндегі СГК-7 акрилатты катионит және дивинилбензол (70%) мен этил стирол (30%) сополимері негізіндегі Поролас ТМ (ВНИИХТ) полимерлі сорбенті қолданылды. Гидратация кезінде акрилатты катионит күшті ісінеді, ол полимерлі тордың атомдық қозғалмалдылығының жоғарылауына әкеледі. 3.29а-суретте гидратациясы жоғарылаған кездегі СГК-7 үшін МСРШ мәліметтері берілген. Дегидратталған әлсіз тігілген үлгі үшін анықталған МСРШ серпімділік үлесінің мәні f_r =0,77 үшін жеткілікті үлкен және шынытәрізді немесе кристалдық жағдайдағы полимерлер үшін характерлі болып табылады. Сорбенттердің гидраттау кезінде f_r интегральды мәні күрт төмендейді (3.29а-сурет).

Катиониттің полимерлі торындағы гидратациялық тәуелділікті анықтау үшін полимер мен су атомындағы f_r интегральды мәннің жиынтығын ескеру қажет. Көп компонентті жүйе келесі теңдеумен өрнектеледі:

3.29-сурет. МСРШ серпімділік үлесі мәнінің f_r су/полимер массасы (h) қатынасына тәуелділігі: а) СГК-7 (2%) акрилатты катиониты үшін f_r (Н₂О)=0, f_r (р)=0,77 - const болғандағы нүкте - тәжірибелік, түзу сызық - есептелген қисық; б) Поролас ТМ полимерлі сорбенті үшін f_r (Н₂О)=0, f_r (p)=0,67- const болғандағы нүкте - тәжірибелік, түзу сызық - есептелген қисық [17]

 

мұндағы S - атомдық массасы А_j, концентрациясы U_j, шашырау атомдық факторы f_оj және комптоновты шашырау амплитудасы F_j болатын барлық і-ші компоненттерінің қосындысы, ci - і-ші компоненттің концентрациясы. 3.29-суреттен f_r (h) тәжірибелік нүктесі (3.12)-теңдеумен есептелген қисықтан едәуір төмен жататынын, полимерлер үшін f_r (h) гидратацияға тәуелді еместігін, ал полимердегі су үшін f_r (H₂O)=0 екенін көруге болады. Осыған ұқсас нәтиже бұрынырақ МСРШ әдісімен биполимерлердің динамикасының гидратациялық зерттеу кезінде байқалған [16]. Бұл гидратация кезіндегі полимерлі тордың f_r мәні төмендейтінін көрсетеді. Табылған f_r (h) мәнінен f_r=аехр{-Q²(х²)} түріндегі атомдардың квадратты ығысуын табуға болады. Мұндағы а=R/(R+С), R мен С – релеевті және комптоновты сәуле интенсивтілігі, (х²) – атомдардың орташа квадратты ығысуы, Q – 1,53 А^-1 – МСРШ толқынды векторы. Нәтижесінде (х²)=0,11 A² (h=0) және (х²)=0,91 A² (h=0,66) болады.

Поролас ТМ полимерлі сорбенті үшін f_r тәуелділігі мүлдем басқаша (3.296-сурет). Бұл сорбент гидрофобты. Сорбенттің молекулярлы құрылысы размері 100 нм болатын полимерлі глобул тізбектерінің өзара бір-бірімен мықты тігілген жүйесін береді, мұнда глобулдардың өзі бірқатар кеуекті болып келеді. Катионитке ұқсас ішкі молекулалы қозғалмалығы оның бастапқы мықтылығы мен оның су молекуласымен әлсіз өзара байланысына (f_r(h)=const) және бос судың шексіз қозғалмалығына (f_r(Н₂О)=0) гидратациясы тәуелсіз болып келетін мықты полимерлі каркасы бар қарапайым модель әрекеті қолданылды. Өлшеулер нәтижесі бұл моделді жоққа шығарады. Катиониттен өзгешілігі барлық тәжірибелік нүктелер модельді қисықтан едәуір жоғары жатады. Бұл f_r(h)>0 теңсіздігі су молекуласының бөлігі үшін деп қарастыруға мүмкіндік береді. Сұйықта мессбауэрлік спектрлердегі едәуір ығысуларына және үлкен диффузиялық кеңеюіне байланысты Мессбауэр эффектісі болмайтындығы белгілі. Бұл МСРШ-ке де тиісті. Мессбауэр қатты дененің аз кеуектілігінде болатын сұйықтарда байқалған [18,19].

Бұл кіші размерлігіне (бірнеше нм), сол сияқты қатты денемен сұйық молекулаларының күшті өзара байланысына байланысты болуы мүмкін. Осыған байланысты сумен әлсіз әрекеттесетін наножүйедегі азқозғалмалы судың байқалуы - қатты дене беттік ауданына ерекше қызығушылық танытады. Поролас кеуегінің едәуір бөлігінің размерлері кеуекті шыныға қарағанда кіші болып келеді [18]. Ең кіші кеуектегі ең кіші су кластерлері (0,7г/г сорбент мөлшерінде) және МСРШ серпімділік үлесі f_r(H₂O)>0 болады. Бұл нәтиже кластер шегіндегі су молекуласының өзіндік диффузия жылдамдығының төмендеуіне алып келетін вакансия (бос орын) санының немесе флуктуация тығыздығының азаюына әкелетін су кластерлерінің аз размерлілігімен, сол сияқты жалпы алғанда сорбент кеуегі бетінің шектілігіне байланысты азқозғалмалдығымен түсіндіріледі.