Со тотығуы

Мысал ретінде MgO бетінде Со²⁺ атомдары бар CO_xMg_1-xO катализаторындағы Со-тың тотығу реакциясы қарастырылды. Со активті орталықтары кіші және үлкен х кезінде әртүрлі құрылысқа ие. х үлкен болған кезде Со²⁺ бар кластерлер түзеді. Со-тың тотығуы Со пен газтәрізді оттектің өзара әрекеттесу кезіндегі ИҚ-спектрлеріндегі Со жолағының оптикалық тығыздығының өзгерісімен зерттелді. Со-тың сорбциясы екі негізгі ИҚ-спектрінің жолағы ретінде байқалды.

3.30-суреттен бірінші жолақтың (1875 см^-1) активтену энергиясы Е MgO-дағы Со²⁺ концентрациясына тәуелсіз болатынын көруге болады (1-қисық).

3.30-сурет. CO_xMg_1-xO-дағы Со-тың беттік формасының тотығу активтену энергиясының Е Со концентрациясына тәуелділігі: 1 - 1 форма үшін (1875 см^-1 жолағы); 2 - 2 форма үшін (1965 см^-1 жолағы); 3 - Вейс константасының q тәуелділігі

 

ИҚ-спектріндегі Со жолақ топтары Со²⁺ изолирленген ионындағы Со адсорбциясын сипаттауға болады деген болжаммен сәйкес келеді. Екінші форманың тотығуының, яғни Со²⁺ әрекеттесуші ионына адсорбцияланған Со-тың (2-қисық) (1965 см^-1) активтену энергиясы концентрацияның жоғарылауымен 25-тен 5 кДж/моль-ге төмендейді және ионаралық байланысты сипаттайтын Вейс парамагнитті константасымен q (3-қисық) реттеледі. Екінші топ үшін Е мәнінің көбірек өзгерісі күрт өсу облысында q (кластертүзу) жүреді. Е мәнінің өзгерісі ішкі атомдармен салыстырғанда ол кластер шектерінде жоғарылығымен түсіндіріледі. Онда х кіші болғанда Со²⁺ көп бөлігі изолирленген иондар немесе үлкен Е мәніне алып келетін кіші кластерлер шегіндегі иондар түрінде болады. х-тің өсуімен кластердің орташа размері жоғарылайды және атомдардың ішкі қатынасы сыртқымен салыстырғанда өседі, ал Е мәні төмендейді. Кластердің ішкі атомындағы Е нөлге жақын болып келгендіктен х-тің өсуімен Е-ның төмендеуі бойынша кластер размерлерін бағалауға болады. Онда d₂/d₁~E₁/E₂, мұндағы d — кластердің сызықты размері. Тәжірибеден Со-тың аз немесе үлкен концентрациясында E₁/E₂~3-6 болатынын көруге болады. Егер d₁ Со-тың 2-3 атомына сәйкес келсе, онда үлкен кластердердің сызықты размері 10-15 атомды немесе 4,5-7 нм құрайды. MgO төсеніші кристаллитінің размері 20 нм болатынын көруге болады.

Кластер размерлерінің жоғарылауымен активтену энергиясының төмендеуі кластер ішіндегі оттектің жеңіл активтенуімен түсіндіріледі. Оттектің адсорбцияланған Со-пен әрекеттесу механизмін келесі сызбанұсқа түрінде көрсетуге болады.

Бірқатар мысалдарда катализ ауыспалы металдар кластерлерінде изолирленген атомдарға қарағанда қарағанда жеңіл жүретінін көрсетеді. Бұл тотығу-тотықсыздану реакциясында келесі жағдайларға байланысты:

1) көпнүктелі адсорбция тотығу-тотықсыздану процесін атқарады;

2) тотығу-тотықсыздану реакциясында әдетте бірнеше электрондар қатыстырылады, сондықтан бірнеше металл атомдарының қатысуы катализді жылдадатады;

3) кластерлерде қатты денелер зонасындағы электронды атомдық деңгейлерінің біріге бастаған кезінде жүреді, соған байланысты деңгейлер арасындағы қашықтық кішірейеді және катализді жүргізетін электронды ауысулардың ықтималдылықтары өседі.