Горение газов

Зажигание горючих газовых смесей может происходить при их контакте с накаленными поверхностями, при появлении внутри смеси искр различного происхождения или пламени.

Зажигание в результате соприкосновения с накаленной поверхностью происходит, если температура этой поверхности превышает некоторое предельное значение, называемое температурой зажигания Т₃. Условия зажигания иллюстрируются схемой, представленной на ри.1.2. В случае, если температура стенки Т_ст недостаточна для возникновения процесса прогрессивного разогрева горючей смеси и самоускорения реакции, теплота экзотермического превращения отводится в холодную смесь, имеющую температуру Т_о (кривая 1). Если Т_ст превышает температуру зажигания, в горючей смеси возникает прогрессивный саморазогрев и на некотором расстоянии от нагретой поверхности температура горючей смеси превышает Т_ст (кривая 2). При этих условиях формируется начальный очаг горения. Кривая 3 на рис. 1.2 характеризует критические условия зажигания.

Рис.1.2.Распределение температуры в горючей газовой среде вблизи нагретой поверхности

При зажигании газовой смеси накаленными шариками зависимость между температурой зажигания и диаметром шара d, при котором возможно зажигание, выражается соотношением

(1.1)

где ρ - плотность реагирующего газа, предполагаемая постоянной во время зажигания; р - коэффициент теплопередачи; С - концентрация горючего газа; Q - количество тепла, выделяемого при горении единичного объема газовой смеси.

Температура зажигания горючей смеси всегда выше температуры самовоспламенения. Это обусловлено разными условиями теплоотвода из зоны реакции: при самовоспламенении реагирующая смесь окружена высоконагретыми стенками.

При зажигании газов накаленной поверхностью проявляются каталитические свойства этой поверхности. Они для разных газов различны и могут быть как положительными, так и отрицательными. Если взаимодействие реагирующего газа с поверхностью приводит к обрыву цепей в цепной реакции, то для зажигания необходимо повысить температуру накаленной поверхности. Если каталитическое действие проявляется в разветвлении цепной реакции, то критическая температура зажигания снижается. На практике температура зажигания существенно зависит от природы поверхности материала.

Возникновение электрического разряда в горючем газе приводит к ионизации газа и превращению его в плазму. Этот процесс сопровождается сильным разогревом ионизированной зоны. В канале разряда температура превышает 10000 К Опыт показывает, что не всякий электрический разряд вызывает в заведомо горючей среде возникновение очага пламени. Пламя появляется лишь в том случае, когда энергия, выделившаяся при разряде, превосходит некоторую величину, называемую минимальной энергией зажигания. В иных случаях очаг пламени не возникает.

Нагрев электрическим разрядом начального объема горючей газовой смеси вызывает дополнительное выделение тепла в результате химического превращения. При распространении теплового импульса по горючей смеси энергия химической реакции суммируется с энергией начального импульса. Увеличение размеров сферы нагрева сопровождается возрастанием суммарного количества выделившегося тепла и доли в нем энергии химической реакции. Если воздействие электрической искры на горючую смесь привело к вовлечению в химическое превращение достаточного количества горючего вещества и температура процесса с ростом объема разогретой смеси стремится к температуре горения, то в системе устанавливается стационарный режим. Отводимое из зоны реакции в свежую смесь тепло полностью компенсируется выделением тепла при реакции: возникает устойчивый фронт пламени.

При удалении фронта пламени от места возникновения искрового разряда воздействие начального импульса на развивающийся процесс становится все менее значительным.

Поэтому понятно, почему возможность зажигания горючей смеси электрической искрой зависит от ее энергии. Устойчивый фронт пламени формируется в том случае, когда энергии разряда оказывается достаточно для нагрева до температуры горения сферического объема горючей смеси, радиус которой r_кр должен быть в несколько раз больше характерной ширины зоны ламинарного пламени δ_пл [1]:

(1.2)

При выполнении этого условия окружающие горящую сферу слои смеси успевают воспламениться прежде, чем остынет нагретый искрой объем.

Если соотношение (1.2) не выполняется, стационарный режим не устанавливается. В этом случае теплоотвод из зоны реакции превышает тепловыделение, горючая смесь охлаждается и возникшая в зоне разряда реакция прекращается.

Минимальная энергия искрового разряда, необходимая для нагрева шарообразного объема горючей смеси радиусам rкр от начальной температуры Тн до температуры горения Тгор, определяется по формуле:

(1.3)

С_Р – теплоемкость при постоянном давлении, ρ – плотность смеси.

Самовоспламенение - явление резкого увеличения скорости экзотермических реакций, приводящее к возникновению горения вещества в отсутствие источника зажигания.

В теоретических работах, посвященных исследованию процессов горения, зачастую не делается различия между терминами «воспламенение» и «самовоспламенение». В области пожаровзрывобезопасности понятие «воспламенение» применяется к процессам принудительного зажигания, т.е. инициирования горения высоконагретым источником зажигания, а понятие «самовоспламенение» – к процессам возникновения пламени в отсутствий этих источников.

Тепловая теория воспламенения газовых смесей заключается в следующем. Рассмотрим поведение горючей смеси, заключенной в сосуд объемом V с постоянной температурой Т_о. В смеси протекает химическая реакция. Предположим, что температура во всех точках сосуда одинакова и равна Т. Скорость химического превращения W подчиняется соотношению

(1.4)

где с - концентрация кислорода; п - порядок реакции; Е - энергия активации; R - универсальная газовая постоянная.

Скорость выделения тепла в результате протекания реакции q равна

(1.5)

где q - тепловой эффект реакции.

Выделившееся тепло расходуется на нагрев смеси и на потери в окружающую среду. Количественно потери тепла q₂ оцениваются следующим образом:

, (1.6)

где а – коэффициент теплоотвода; S – площадь поверхности стенок сосуда.

Изменение подвода и отвода тепла в зависимости от температуры, выражаемое соотношениями (1.5 и 1.6), иллюстрирует рис.1.3. Три кривые соответствуют трем значениям T₀ при установившемся состоянии системы q₁ равно q₂ температура в сосуде определится как абсцисса точек пересечения кривых q₁ (T) и q₂ (T). Из рис.1.3 видно, что приходы и отводы тепла пересекаются в двух точках, а иногда в одной.

Рассмотрим следующий случай: нагрев смеси, имевшей начальную температуру Т₀. Нагревание смеси прекратится и система достигнет равновесного состояния, когда температура газа станет равной Т_а, соответствующей точке пересечения а кривых q₁ и q₂ . Такое равновесие будет устойчивым. Вторая точка пересечения кривых б находится в области более высоких температур, и тепловой режим в этом случае будет более устойчивым. При отклонении от равновесного состояния соответствующего точке б, система в него уже не возвращается. Повышение начальной температуры Т_о стенок сосуда приводит к смещению вправо кривой теплоотвода q₂, значение стационарной температуры Т_а будет при этом плавно возрастать. При некоторой температуре стенки кривые подвода и отвода тепла будут касаться одна другой, как это показано при среднем положении кривой теплоотвода на рис. 1.3. Точка касания кривых с является граничной точкой существования граничного режима. Небольшое повышение температуры стенки будет сопровождаться превышением прихода тепла над отводом, что вызовет повышение температуры смеси и соответственно увеличение скорости взаимодействия горючего с окислителем. Процесс, характеризующийся переходом от медленно протекающего к прогрессивно ускоряющемуся выгоранию смеси, является процессом самовоспламенения

Рис.1.3. Изменение выделения q1 и отвода q2 в зависимости от температуры	Рис.1.4. Зависимость температуры самовоспламенения от состава горючей смеси при постоянном давлении

Критерий теплового самовоспламенения выражается соотношением

(1.7)

где r - характерный размер сосуда; к – константа скорости реакции; γ – безразмерный критерий, равный 3.3; 0.88 и 2,0 соответственно для сферического, плоскопараллельного и цилиндрического сосудов;λ – коэффициент теплопроводности; Т_св - температура самовоспламенения.

Из выражения (1.7) следует, что тепловое самовоспламенение возникает тем легче, чем выше скорость реакции и температура сгорания (Q / с) и чем меньше скорость теплоотдачи и предвзрывной разогрев.

Зависимость температуры самовоспламенения от состава горючей смеси иллюстрирует рис. 1.4.

Процессы самовоспламенения могут иметь тепловой цепной и комбинированный цепочечно-тепловой характер. Сущность цепной теории заключается в следующем. Инициированная каким-либо образом химическая реакция приводит к образованию активных центров. В свою очередь, эти центры вызывают химические превращения, при которых вновь создаются активные центры, и в конечном итоге возникает цепная реакция.

Начавшийся процесс химических превращений будет продолжаться до тех пор, пока на одном из звеньев начальный центр не вступит в реакцию обрыва. Обрыв цепи может происходить либо в объеме реагирующей смеси при взаимодействии начальных центров реакции между собой или с какими-либо примесями, либо на поверхности стенок реакционного сосуда.

Процессом зарождения цепи всегда является эндотермическая реакция. Поглощение энергии необходимо для разрыва внутримолекулярных связей. Энергия активации, необходимая для элементарных актов прохождения цепи, обеспечивается тепловым эффектом одного из экзотермических процессов продолжения цепи.

Для реакций, протекающих по механизму прямых цепей, предельно достижимая скорость W_nped определяется числом образующихся в единице реагирующего объема в единицу времени начальных центров цепей п₀ и числом звеньев цепи v:

(1.8)

При обрыве цепи после образования v звеньев вероятность обрыва β равна

(1.9)

т.е. предельная скорость реакции в случае развития прямой цепи определяется соотношением

(1.10)

Поскольку длина прямой цепи всегда конечна и скорость образования начальных центров цепей при начавшейся реакции убывает (вследствие расходования компонентов), реакции такого типа не могут привести сами по себе к возникновению самовоспламенения. Самовоспламенение является следствием протекания разветвленных цепных реакций, отличающихся тем, что в них наряду с актами продолжения цепи возникают и такие реакции, в которых взамен одного прореагировавшего активного центра возникает, по крайней мере, два новых.

С учетом разветвления эффективная вероятность обрыва цепей равна

(1.11)

и соответственно общая длина цепи

(1.12)

Скорость разветвленной цепной реакции W определяется длиной цепи ν и скоростью образования начальных центров:

(1.13)

Из формулы (1.13) следует, что при β=δ скорость химического превращения становится бесконечно большой (несмотря на то, что величина п₀ может оставаться сколько угодно малой), т.е. разветвленные цепные реакции могут приводить к самовоспламенению при условии равенства вероятностей разветвления и обрыва цепей. Условие цепного самовоспламенения выражается следующим образом:

(1.14)

или, учитывая, что

(1.15)

Если на каждые два звена прямой цепи имеется хотя бы одно разветвление, то переход от медленной реакции к самовоспламенению может происходить при отводе всего выделяющегося при реакции тепла.

Инициирование горения газовой смеси в одной точке приводит к нагреву близлежащих слоев. В них также начинается химическое превращение. Сгорание этих слоев влечет за собой инициирование горения следующих и так до полного выгорания горючей смеси. Таким образом, при зажигании горючая смесь сгорает послойно. Зона горения перемещается по смеси, обеспечивая распространение пламени.

Зона, в которой протекает химическое превращение и происходит интенсивный разогрев сгорающего газа, называется фронтом пламени. Ширина фронта пламени газовых смесей при атмосферном давлении составляет несколько десятых долей миллиметра (для пламени распада ширина фронта существенно шире).

Перед распространяющимся фронтом пламени находится свежая (несгоревшая) смесь, а сзади – продукты горения. Если свежая смесь движется навстречу фронту пламени со скоростью, равной скорости распространения пламени, то пламя будет неподвижным, как, например, в газовой горелке.

К свежей смеси от единицы поверхности пламени в единицу времени в результате теплопроводности подводится количество тепла q равное

(1.16)

где λ – коэффициент теплопроводности; δ – ширина фронта пламени.

Это тепло расходуется на нагрев свежей смеси от начальной температуры Т₀ до температуры Т_Г:

(1.17)

где U— скорость потока газа, равная скорости распространения пламени; с– удельная теплоемкость; р—плотность»смеси.

С учетом зависимостей (1.16) и (1.17) U определяется соотношением

(1.18)

в котором – среднее значение коэффициента температуропроводности.

Поскольку скорость химического превращения очень сильно зависит от температуры, сгорание основной массы газа происходит в зоне, температура которой близка к Т_Г. Поэтому зона реакции ξ оказывается меньше δ. В первом приближении можно принять, что

(1.19)

где τ— время пребывания смеси в зоне горения.

Время τ обратно пропорционально скорости реакции

(1.20)

Поскольку ξ занимает некоторую долю от δ, то примем, что

(1.21)

где величина безразмерного множителя b (определяется кинетикой горения) меньше 1.

С учетом зависимостей (1.19)–(1.21) скорость распространения пламени определяется соотношением

(1.22)

где b₀ – величина, зависящая от свойств смеси.

При распространении пламени тепло, выделяющееся при реакции, расходуется на нагрев свежей смеси и частично теряется в окружающем пространстве. Если потери тепла превысят некоторое критическое значение, то произойдет прогрессивное снижение температуры пламени и его затухание. С учетом взаимного влияния потерь тепла из зоны горения и температурой горения, а также скорости распространения пламени Я.Б. Зельдович [2] сформулировал основные положения теории пределов распространения пламени. Из этой теории следует, что условием возможности распространения пламени по горючей смеси является выполнение соотношения

(1.23)

где Т_пред – предельное значение Т_Г; Т_теор – теоретическая температура горения.

Предельное значение скорости распространение пламени U предопределяется соотношением

(1.24)

Формула (1.23) свидетельствует о том, что пламя не сможет распространяться по горючей смеси, если его температура будет ниже теоретической на величину, превышающую .

Горение в замкнутых объемах. При сгорании газов в свободном объеме продукты реакции свободно расширяются и давление остается практически постоянным. Сгорание в замкнутом объеме сопровождаются повышением давления. Максимальное давление взрыва в замкнутом объеме определяется термодинамическими свойствами горючей смеси и потерями тепла из зоны горения. При сгорании без тепловых потерь в замкнутом объеме в результате увеличения температуры от Т₀ до Т_Г и изменении числа молекул при реакции η давление возрастает от Р₀ до Р_Г:

(1.25)

Флегматизация и ингибирование. Одним из способов обеспечения пожаровзрывобезопасности является добавление в горючую смесь инертного компонента до тех пор, пока смесь не перестанет быть горючей. Такая смесь называется зафлекматизированной, а инертные компоненты, сделавшие смесь негорючей – флегматизаторами. Увеличение содержания флегматизатора в смеси приводит к повышению нижнего и снижению верхнего пределов распространения пламени. Сужение пределов происходит вплоть до их слияния. Влияние одного и того же флегматизатора на разные горючие смеси различно. Справедливо и другое утверждение: эффективность флегматизации одной и той же горючей смеси разными флегматизаторами различна.

Подавление горения инертными флегматизаторами (азотом, диоксидом углерода, парами воды и др.) сводится к чисто тепловому воздействию на пламя.

Не участвуя в реакции горения, флегматизатор понижает температуру зоны реакции, вследствие того, что часть выделяющегося тепла расходуется на его нагрев одновременно с продуктами горения.

Более сложные процессы протекают при введении органических горючих флегматизаторов в пламя богатых горючим смесей, так как в этом случае снижения температуры обусловлено не только высокой теплоемкостью флегматизатора, но и эндотермическими превращениями при высоких температурах.

Химически активные в пламени соединения, называемые ингибиторами горения, оказывают более значительное влияние на процессы горения, чем инертные флегматизаторы. Механизм их действия заключается в обрыве реакционных цепей процесса окисления горючего. Ингибиторы более активно взаимодействуют с активными центрами цепной реакции, чем горючие компоненты смеси, переводя их в устойчивые соединения и прекращая таким образом развитие реакционных цепей. Незначительные количества ингибиторов существенно понижают концентрацию активных центров в зоне горения.