Наиболее реакционноспособным в данной реакции является йодоводород, фтороводород в этих реакциях не используется (низкая скорость реакции). При этом используется галогеноводород в газовой фазе, либо в уксусной кислоте, но не в воде, т.к. в этом случае образуется спирт.
! Данная реакция является региоспецифичной, но не стереоспецифичной.
Реакция протекает по правилу Марковникова: атом водорода присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода, т.е. содержащему большее число атомов водорода. Существует современная формулировка правила Марковникова: реакция протекает через стадию образования наиболее устойчивого карбокатиона.
Реакция в медленной стадии высоко эндотермична и переходное состояние близко по структуре к строению кабокатиона, т.е. реализуется позднее переходное состояние катионного типа (постулат Хэммонда). Именно поэтому реакция чувствительна к электронному влиянию заместителей: чем более устойчив карбокатион, тем более устойчиво переходное состояние. Таким образом, ряд устойчивости карбокатионов:
Т.к. в некоторых более сложных случаях правило Марковникова формально может нарушаться, но реакции всегда протекают через более устойчивый карбокатион, например, трифторметилэтилен:
Аналогичное действие оказывают и другие электроноакцепторные заместители:
Однако в случае гетероатомов при двойной связи правило Марковникова не нарушается:
Аналогичная ситуация с хлор- или бромвинилами: