Присоединение воды и серной кислоты

а)Алкены не реагируют с водой в обычных условиях, но взаимодействуют в присутствии минеральных кислот – чаще серной конц., т.е. реакция кислотно-катализируема.

Механизм реакции схож с галогенированием и гидрогалогенированием, но в реакции гидратации сразу же образуется карбокатион (нет стадии образования π-комплекса). При этом реакция идёт в направлении образования наиболее устойчивого карбокатиона, т.е. протекает по правилу Марковникова.

Поскольку в данной реакции наиболее реакционноспособны алкены, дающий устойчивый карбокатион, т.е. замещенные алкены, то для малореакционноспособных субстратов получают сначала эфир серной кислоты, который при гидролизе даёт спирт.

В случае же субстратов более сложного строения наблюдаются перегруппировки и желаемый спирт в этих условиях не образуется, например:

Аналогично происходит гидридный сдвиг. Таким образом, присоединение воды в условиях кислотного катализа сопровождается перегруппировками.

б)Для устранения перегруппировок воду присоединяют по реакции оксимеркурирования-демеркурирования, которая протекает без перегруппировок, что свидетельствует об образовании мостикового иона.

Реакция протекает по правилу Марковникова, но образуется спирт без перегруппировок желаемой структуры.

 

в)Присоединение воды по реакции гидроборирования-окисления.

Реакция является региоспецифичной, протекает против правила Марковникова и стереоспецифична (цис- или син-присоединение).

На первой стадии по электронным и пространственным причинам атом бора, являясь большим атомом (больший атомный радиус, чем у атома углерода), присоединяется к пространственно менее затруднённому атому углерода, т.е. первому атому углерода. При этом образуется циклическое переходное состояние. Механизм можно записать так:

Обычное уравнение реакции гидроборирования-окисления алкена выглядит следующим образом:

2. Реакции радикального присоединения – Ad_R.