Вакансиялар түзілуінің физикалық табиғаты кристалл атомдарының жылулық тербелістерімен байланысты. Тепе-теңдік орталықтарының (тор түйіндерінің) айналасында тербелетін атомдардың энергиясы әртүрлі: өте аздан өте көпке дейін. Яғни, атомдар арасында кинетикалық энергиясы орташа мәннен жоғары атомдар да болады. Мұндай энергиясы жоғары атомдар өздерінің тепе-теңдіктегі орындарынан ыршып тор түйіндерінің арасына ауысуы мүмкін. Атом түйіннен түйінарасына ауысқан соң ол бос түйінге қайтып – рекомбинация жүзеге асуы мүмкін. Бірақ атом вакансияға жақын түйінарасынан алшақ түйінарасына диффузиялануы да мүмкін. Осылайша, вакансия – түйінаралық атом жұбы пайда болады, ол Френкель жұбы деп аталады. Мұндай типті вакансиялар Френкель бойынша деп аталады (4.2-сурет,а).
4.2-сурет. Кристалдағы Френкель (а) және Шоттки (б) бойынша вакансиялар.
Егер түйінаралық атом немесе вакансия диффузияланып, оның бетіне шықса, оған өте терең атомдық қабаттағы атом ауыса алады. Бос қалған вакансияға келесі қабат атомы көшеді, нәтижесінде түйінаралық атомдарсыз вакансиялар орын алады. Мұндай типті вакансиялар Шоттки бойынша деп аталады. Түйінаралық атом тереңнен кристалл бетіне шықса да, осындай жағдай қалыптасады. Бұл кезде ол бетті жөндейді, яғни кристалл көлемі шамалы өседі (б). Металл кристалдарда түйінаралық өлшемдері өте кіші және оларда кристалл атомдары орналасып, диффузиялануы қиын. Сондықтан металда көбіне Шоттки бойынша вакансиялар түзіледі. Температура өскенде вакансиялар саны өте тез көбейеді : , мұндағы Nv– түйіндер саны;N-Nv -тордағы бос емес түйіндер саны, Ev - бір вакансияның түзілуіне кететін энергия.
Егер кристалды өте жоғары температурада, белгілі бір уақыт бойы ұстап, онда вакансиялардың түзілуін жүзеге асырып, сосын тез салқындатса (құрыш тау процесі), онда вакансиялардың өте көп саны сақталып қалады. Мұндай артық вакансиялардан құтылу үшін уақыт бойынша тағы да қыздырады (өртеу процесі).
Ионды химиялық байланысы бар қатты денелердегі вакансиялар.
Ионды қатты денелердің басты өзгешелігі – олардың кристалл торындағы катиондар мен аниондардың тең саны. Сондықтан егер бір түйін орнында вакансия түзілсе, онда оң және теріс зарядтардың теңдігі бұзылады. Бұл жағдайда кристалда көлемдік электрлік заряд пайда болады, бұл әрине мүмкін емес, себебі кристалл жалпы электрбейтарап болу керек. Электрбейтараптылықтың қажеттілігі таңбасы бойынша қарама-қарсы зарядтың міндетті түрде пайда болуына алып келеді, ол вакансия түзілуден болған зарядты теңестіру қажет. Бұл шарт әртүрлі жолмен жүзеге асады. 1. Катиондық және аниондық вакансиялардың бір уақытта түзілуі. Бұл Шоттки ақауларына сай келеді. 2. Иондық вакансиялардың түйін аралықтарында сондай таңбалы ион сандарына сай келуі. Бұл Френкельдің иондық жұбы. 3. Иондардың жоғалған зарядтарын электрондарды қосу немесе алу арқылы теңестіру.
Иондық кристалда металдардан өзгешелігі сырттан әртүрлі әсер беру арқылы, мысалы, жарықпен электрондарды валенттік зонадан өткізгіштік зонасына ауыстыруға болады. Мұндай заряд теңестіру тыйым салынған зона неғұрлым тар болса, соғұрлым ықтимал болады. Ионды байланысқан көптеген қатты денелердің (сілтілік галоидты кристалдар, оксидтер, сульфидтер) тыйым салынған зоналарының ені үлкен. Сондықтан оларда Шоттки және Френкель ақауларының түзілуі басым.
Осыған дейін біз қатаң түрде тек стехиометриялық қосылыстарды ғана қарастырдық, бірақ көптеген бейорганикалық қатты қосылыстардың құрамы стехиометриядан ауытқиды. Мысалы: барлық металдар оксидтері, CdS, ZnS, ZnSe, ZnTe және т.б. Мұндай барлық қатты денелер үшін стехиометриялық формуламен салыстырғанда қосылыстың компоненттерінің бірі кем немесе артық болуы тән. Стехиометриядан ауытқу әртүрлі себептермен жүзеге асады. Олардың бірі – кристалға химиялық қосылыс компоненттерінің бірінің артық атомдары түсуі мүмкін. Мысалы, натрий хлоридін натрий буларында қыздырғанда қатты натрий хлоридінде натрий атомдары артық болады. Сол сияқты ZnS, CdS – күкірт буында, NaCl-дағы артық Na атомдары катиондық түйіндерге орналасып, анионды вакансиялардың тең санын түзеді. Кристалл электрбейтараптығы сақталатындықтан, аниондық вакансиялар теріс зарядты болу керек, яғни олар электронды қосып алады. Нәтижесінде кристалда аниондық вакансия – күрделі ақау түзіледі (4.3,а-сурет).
Көптеген оксидтерде қоршаған ортадағы оттегінің қысымына байланысты олардың стехиометриясы өзгеруі мүмкін. Мысалы, титан оксидінің құрамы Ti0,6-Ti1,35 – ке дейін өзгереді. Оттек жетіспегенде, немесе титан атомдары артық болғанда Ti 0,6 -оттекті вакансиялар, ал оттек артық болғанда Ti 1,35 -те титан вакансиялар түзіледі. Бұл типті стехиометриялықтан ауытқу (4.3 б-сурет).
4.3-суреттегі в және г жағдайларында электрбейтараптылық ақаулардың электрондары емес, оң кемтіктерде қосып алу арқылы сақталады. Типке мысал – галогені артық сілтілік металдар галогенидтері және оттек артық Сu2О.
4.3-сурет. Қосылыстардың стехиометриядан ауытқу типтері: а) аниондық вакансия, б) металл иондары артық: түйінаралық ион; в) галоген, оттек, күкірт атомдары артық: анион түйінаралықта орналасады, г) катионды вакансиялар.
Химиялық қосылыстардағы вакансиялар концентрациясын кристалға негізгі тор атомының валенттілігінен өзгеше валенттілігі бар қоспа атомды енгізу арқылы өзгеруге болады. Бұл – қатты ерітінділердің түзілу жолы. Мысалы, AgCl қатты қосылысқа Cd қоспасын енгізу. AgCl-CdCl жүйесінде Ag+ бірвалентті, Cd2+ еківалентті. Cd2+ Ag+ катиондық түйінінің орнын басады (4.4-сурет), бірақ бұл кезде зарядтар балансы бұзылады. Оны теңестіру үшін AgCl торында катиондық вакансия болу керек, яғни тағы бір Ag+ ионын жоғалту керек.
4.4 сурет. Cd2+ енгізгенде AgCl-да катиондық вакансияның түзілуі