Статистикалық физика және химиялық термодинамика негіздері

Кез келген қатты дене бөлшектер жүйесі электрондық және атомдық бөліктерден тұрады. Оларды бөлек қарастырайық. Электронды бөліктен бастаймыз.

Электрондар термодинамикалық тепе-теңдік жағдайындағы кез келген бөлшектер сияқты статистикалық заңдылықтарға бағыну керек. Олардың кәдімгі газдағы атомдық және молекулалық бөлшектерден айырмашылығы олар квант сандарына бағынады.

Олардың энергияларының мәндері кез келген емес, тек дискретті ғана бола алады. Бір күйде бірден артық электрон бола алмайды.

Бөлшектердің x,y,z,p_x,p_y,p_z алты өлшемді кеңістіктегі қозғалысын қарастырайық. Осы кеңістіктің көлем элементі

Dg= DC DU DZ DR_х DR_у DR_z

Координаттары Х¸Х+DC, У¸У+ DU, Z¸Z+DZ аралықтарында жататын бөлшектердің жалпы саны бар. Ал импульстің құраушылары:

Р_х¸Р_х+DР_х, Р_у¸Р_у+ DР_у, Р_z¸Р_z+DР_z мәндерінің аралығында жатады.

Бөлшектің координаттары және импульстері көрсетілген аралықтарда жатады деген ықтималдықты W енгізейік. Онда DC DU DZ және DR_х DR_у DR_z аралықтарының өзгеруіне пропорционал W өседі (немесе кемиді). Яғни пропорционалдық коэффициенті де w координаталар мен импульстердің функциясы болып табылады:

W=w(DC DU DZ DR_х DR_у DR_z) Dg

Осылайша w қарапайым физикалық мәні – бөлшектің алты өлшемді кеңістіктің берілген Dg көлем элементінде жату ықтималдығының тығыздығы.

Қарастырылып отырған кеңістіктің кез келген элементінде жату ықтималдығы бірге тең болатындықтан, w функциясы нормалау шартын қанағаттандыру керек:

 

Мұнда интегралдау бүкіл алты өлшемді көлем Г бойынша жүргізіледі.

W функциясы бөлшектердің күйлер бойынша таралуын сипаттайды, күйлер ретінде аралықтар алынады. Сондықтан w - таралу функциясы. Егер алты өлшемді кеңістіктің орнына 6N өлшемді кеңістікті қарастырсақ, мұндағы N жүйедегі бөлшектер саны, онда бұл көп бөлшектерден тұратын тұйық жүйе үшін де орындалады. Алдында біз жеке бөлшекті қарастырғанбыз.

Егер жүйе, яғни барлық бөлшектер жиыны ілгерілемелі де, айналмалы да қозғалыс жасамаса, онда қозғалыс мөлшері Р= 0, қозғалыс мөлшерінің моменті d= 0, сонда келесі таралуды аламыз:

мұндағы Е - дененің толық энергиясы. Бұл – үлкен канондық таралу немесе бөлшектер саны айнымалы Гиббс таралымы.

Осы өрнекке кіретін шамалардың физикалық мәні: Ө-энергетикалық бірліктермен өрнектелген температура, ол абсолюттік температурамен келесі қатынаспен байланысқан: Ө=kT, мұндағы k - Больцман тұрақтысы.

W- термодинамикалық потенциал, ол жүйенің еркін энергиясының өзгеру мүмкіндігін сипаттайды.

m- химиялық потенциал, бөлшектер саны бір бөлшекке өзгергенде еркін энергия өзгерісінің бөлігі болып табылады немесе бөлшекті сыртқы ортамен немесе басқа жүйемен алмастыру жолымен жүйенің еркін энергиясының өзгеру мүмкінігін көрсетеді.

Электрондардың таралуының статистикалық заңдарына көшеміз.

Бастапқыда бөлшектердің әрекеттесуі ескерілмеген. Бұл жеке бөлшекті тұйық жүйе ретінде қарастыруға мүмкіндік береді.

Электрондар Паули принципіне бағынады, яғни әрбір кванттық күйде тек бір ғана электрон бола алады. Сондықтан электрондарды әрекеттеспейтін бөлшектер ретінде қарастыруға болмайды. Бұл жағдайда тұйық жүйе ретінде кванттық күй қарастырылады, себебі әртүрлі кванттық күйдегі бөлшектер арасында әрекеттесу жоқ. Осылайша, әрбір кванттық күйге Гиббс таралымы орындалады.

Электрондардың химиялық потенциалын толтыру ықтималдығы жартысына тең Ферми деңгейі (энергиясы) деп аталатын қандайда бір Е_f энергиямен тұжырымдауға болады. Ферми-Дирактың таралу функциясы:

 

Егер болса, онда Больцман таралуының функциясы

 

орындалады: .

Спин саны бүтін сан немесе нольге тең кванттық бөлшектер Бозе – Эйнштейн таралу функциясына бағынады:

мысалы, жарық кванттары Бозе-Эйнштейн статистикасына бағынады.

Енді заттың атомдық бөлігіне көшейік. Оған термодинамиканың барлық ережелері мен қорытындылары қатысты болады.

Термодинамика –жүйеге әртүрлі әсер бергенде немесе жүйелер арасында энергияның бір түрден екіншісіне ауысуын зерттейтін ғылым. Немесе термодинамика зат түрленулері мен энергия түрленулерінің арасындағы байланысты зерттейді. Химиялық термодинамика-жалпы термодинамиканы физика-химиялық өзгерістерге қатысты зерттейді. Физика–химиялық түрленулер – түзілген фазалардың бастапқы фазалармен салыстырғанда химиялық құрамы өзгермей өтетін фазалық ауысулар. Мұндай ауысуларда фазалардың физикалық құрылымы (пішіні) немесе агрегаттық күйі өзгереді. Химиялық термодинамика қандай да бір нақты химиялық реакциялар жүре ме, жүрмей ме деген сұраққа жауап береді. Мұнда процестер кинетикасы қарастырылмайды. Екінші ерекшелігі – процестің жүру механизмін қарастырмайды. Ол жүйенің тек бастапқы және соңғы күйлерін ғана зерттейді. Бірақ соңғы күйге ауысу әртүрлі жолдармен жүруі мүмкін және ол маңызды, себебі адам жүйенің аралық күйін соңғы тепе-теңдік күйге жеткізбей жасанды түрде тежеуі мүмкін. Егер процестің әрі қарай жүру жылдамдығы аз болса, онда мұндай тежелген күй ұзақ бола алады. Сондықтан оны біз соңғы тепе- теңдік күй деп қарастыруымыз мүмкін. Бұл нағыз тепе-теңдіктен айырмашылығы жалған тепе-теңдік болады. Нағыз тепе-теңдіктегі жүйелер –стабильді, ал жалған тепе-теңдіктегі жүйелер – метастабильді деп аталады.

Сандық есептеулер үшін термодинамикалық жүйенің күйін сипаттайтын шамалармен жұмыс жасайды. Оларға температура Т, қысым Р және көлем V жатады. Іс жүзінде бір күйден екіншісіне ауысулар параметрлердің біреуі немесе кейде екеуі ғана өзгергенде, ал қалғандары тұрақты болғанда жүзеге асады. Осыған сәйкес келесі процестер бар:

1)изотермиялық – (Т=const). Температураны тұрақты ұстап тұру үшін жүйе қоршаған ортамен энергия алмасады - не береді, не алады;

2) адиабаталық (Т≠const) ортамен энергия алмасу жоқ, жүйеде жылу бөлінеді немесе сіңіріледі, Т өсуі немесе төмендеуі мүмкін;

3) изобаралық – (Р=const);

4) изохоралық – (V =const).

Термодинамикалық функциялар – жүйе күйінің сипаттамалары. Оларға ішкі және еркін энергия, энтальпия және энтропия жатады.

Ішкі энергия Е – берілген жүйенің барлық энергия түрлерінің қосындысы (жүйенің кеңістікте орын ауыстыру механикалық энергиясынан басқа). Ол процестің жүру жолына тәуелсіз. Ішкі энергия изохоралық процестерді сипаттайды.

Энтальпия және жылу мөлшері Н-изобаралық процестерде энергия өзгерісін сипаттайды. Тұрақты қысымда жылу мөлшері Q_р ішкі энергияның өсуіне және жүйенің V₁ көлемнен V₂ көлемге ұлғаю жұмысын жасауға жұмсалады. Энтальпия да процесс жолына тәуелсіз, себебі тұрақты қысымда көлемнің өзгеруі жүйенің тек бастапқы және соңғы күйлерімен ғана анықталады.

Еркін энергия G немесе F ішкі энергияның жұмысқа айналуға қабілеті бөлігін ғана сипаттайды. (Е-G) айырымы жұмысқа айналмайтын байланысқан энергия болып табылады. Егер Т және V тұрақты болса онда Гельмгольцтың еркін энергиясы F пайдаланылады. Көп жағдайларда қатты денелердегі өзгерістер тұрақты температура және қысымда өтеді. Бұл кезде Гиббстің еркін энергиясын G қолдану қажет.

Байланысқан энергия DL=E-G температураның күйдің тағы бір функциясының өзгерісіне DS көбейтіндісі түрінде өрнектеледі: DL=ТDS, мұндағы S функциясы жүйенің энтропиясы деп аталады. Энтропия–дененің жылулық жұмыс жасай алмау қабілетінің шамасын көрсететін жүйенің термодинамикалық күй функциясы. Дененің әрбір күйі үшін энтропияның белгілі бір мәні тән. DS көп болса, дене энергиясының көп бөлігі байланысқан күйде қалады, яғни жұмысқа айналуға қабілетті емес. Жұмыспен кез келген машинаның ПӘК ұғымы байланысты. Энтропия аз болса, ПӘК шамасы да аз.

Больцман энтропияның W ықтималдықпен байланысын тапты:

S =k ln W

Яғни, табиғатта барлық процестер күй ықтималдылығының өсуіне алып келетін бағытқа қарай жүреді. Демек, жүйенің ең ықтимал күйінде энтропия максимумға жетеді. Ал, ең ықтимал күй - тепе-теңдік күйі. Сондықтан энтропияны оқшау жүйенің тепе-теңдікке жақындау шамасы ретінде қарастыруға болады.

Тек энтропияның абсолюттік мәнін анықтауға болады, себебі (S)_T=0=0 (Планк постулаты). G және H абсолюттік мәндерін өлшеуге болмайды, сондықтан термодинамикада олардың өзгерістері ғана қолданылады: DG, DH және DS. Термодинамикалық функциялар арасындағы келесі байланысты алуға болады: DG=DH-TDS (1.7-сурет).

 

 

 

 

1.7сурет. Негізгі термодинамикалық функциялар арасындағы байланыс

 

Термодинамиканың негізгі заңдары. 1- заң- знергия сақталу заңының термиялық құбылыстарға қатысты дербес жағдайы: жүйеге берілетін жылу DЕ ішкі энергияның өсуіне және А жұмыс жасауға жұмсалады: dQ=DE+A.

Термодинамиканың екінші заңын жүйенің нағыз тепе-теңдік күйге міндетті түрде ұмтылуы ретінде тұжырымдауға болады. Тепе-теңдік күйден DG өзгеруі жұмыс жасауды талап етеді. Сондықтан әрекеттесуші заттар концентрациясы өскенде еркін энергия да өсу керек. Осылайша тепе-теңдік шарты DG=0, ал реакцияның жүру мүмкіндігінің критериі DG<0. DG мәні нөлден теріс бағытқа қарай көп өзгешеленетін болса, күштірек процесс жүре бастайды.

Жүйе сыртқы әсерлермен оны тепе-теңдік күйден шығаруға әрқашан қарсылық білдіреді. Бұл Ле-Шателье принципі.

Гиббстің фазалар ережесі. Термодинамикалық жүйеде әртүрлі түрленулер кезінде түзілетін фазалардың мүмкін санын анықтайды. Математикалық түрде: C = K – f + 2, мұндағы С-еркіндік дәрежесінің саны, К- компоненттер саны, фазалар саны. С еркіндік дәреже саны деп бірге бола алатын фазалар санын өзгертпей өлшеуге болатын термодинамикалық параметрлер (Т, Р,...) санын айтады.

Гиббс бойынша компоненттер – жеке заттар, олардың әрқайсысының концентрациясының өсуі тәуелсіз. Жеке заттар – жай заттар, әрі химиялық қосылыстар. Компоненттер шын және мүмкін болып бөлінеді: шын–жүйенің барлық фазаларында болатын компоненттер, мүмкін–жүйені құратын фазалардың кейбіреулерінде ғана болатын компоненттер. Егер жүйеде қайтымды процестер жүрмесе, жүйені құрайтын барлық заттар – компоненттер. Қайтымды реакцияларда тәуелсіз компоненттер саны жүйеге кіретін заттар еркіндік дәреже санынан әрқашан аз болады. Жүйе фазалар түзетін заттардан және онда өтетін тәуелсіз реакциялардан тұратын болсын. Онда тәуелсіз айнымалылар саны:

C = (т – ℓ) – f + 2

Егер т – ℓ = K онда C = K – f + 2. Бұл ереже бойынша бірге бола алатын фазалардың максимал саны нонвариантты жүйелерде (С=0): f = K + 2. Моновариантты (С=1) және дивариантты жүйелерде бірге бола алатын фазалардың максимал саны (K + 1) және K .