«Аллотропия» термині химиялық элементтің немесе қатты қосылыстың бірнеше модификацияларда болуын сипаттау үшін енгізілген. Бұл құбылысты сипаттау үшін «полиморфизм» термині де қолданылады. Іс жүзінде бұл термин химиялық қосылыстарға қатысты, ал «аллотропия» химиялық элементтерге қатысты айтылады. Екеуінің мағынасы бір.
Элементтердің аллотроптары несімен өзгешеленеді?
Ең маңызды критерий – кристалдағы атомдардың таралуы әртүрлі формаларының болуы.
Осыған дейін аллотропиялық айналу физикалық қасиеттердің (көлемі, тығыздық, түсі) әртүрлілігімен түсіндірілді. Бірақ қасиеттердің әртүрлі болуы басқа себептерге де байланысты. Мысалы, түс қоспаның болуынан, тығыздық –вакансияның болуынан өзгереді. Сондықтан, аллотропиялық айналуды тек физикалық қасиеттердің өзгерісі бойынша тұжырымдау толық дұрыс емес. Кері тұжырым дұрыс, себебі аллотроптардың физикалық қасиеттерінде айырмашылық болу керек, себебі атомдар әртүрлі таралып орналасқан.
Аллотропияның атомдардың әртүрлі таралуы ретінде себептері мынадай:
1)молекулалардың п-атомдылығының өзгеруі, мысалы – алты-және сегізатомды күкірт;
2)молекулалардың п-өлшемділігі өзгермей өзара бағытталуының өзгеруі, күкірттің ромбалық және моноклинді модификациялары;
3)атомдары жеке молекулалар түзбейтін металдар кристалдарында атомдық қабаттардың қабатталу кезегінің өзгеруі.
Аллотропиялық айналудың термодинамикасын қарастырайық. Мұнда тұрақты температура мен қысымда екі ғана аллотроппен (күкірт) шектелеміз (6.4-сурет).
6.4-сурет. Ромбалық күкірт моноклиндіге айналғанда термодинамикалық функциялардың өзгерісі
Сурет бойынша төмен температураларда ΔΗ > TΔS, G > 0.
Бұл облыста күкірттің ромбалық модификациясы тұрақты. Температура жоғарылаған сайын ΔΗ-TΔS айырымы азайып, ΔG→0. Т=Тс нүктесінде екі фазаның да тұрақтылығы бірдей. Т > Тс облысында TΔS>ΔΗ және ΔG‹0. Демек жоғары температураларда күкірттің ромбалық аллотропы моноклиндіге айналу керек. Басқа жүйелерде де осындай жағдай байқалады.
Термодинамика фазалық ауысудың мүмкіндігін немесе мүмкін еместігін ғана анықтайды, ал мұндай ауысу жүре ме деген болжау үшін оның мүмкін механизмі мен кинетикасын анықтау керек.
Бір аллотроптың екіншісіне айналуы – ішкі энергиясы бір құрылымнан ішкі энергиясы басқа құрылымға ауысу (6.5-сурет).
Ішкі энергия – кристал тордағы атомдар орналасуының функциясы, яғни химиялық байланыс функциясы. Сондықтан ішкі энергия байланыс санына, яғни координациялық санға К, атомдар ара қашықтығына а тәуелді. Олардың өзгерісі де – 6.5-суретте. Сонымен, жоғары температураларда тұрақты форманың координациялық саны аз және атомдар ара қашықтығы көп болу керек немесе химиялық байланыс типі өзгеру керек.
6.5-сурет. Жоғары температуралық аллотроп төмен температуралық күйге ауысқанда ішкі энергия Uішкі, координациялық сан К және тор периодының а өзгерістері
Химиялық байланыс типі өзгеретін айналуларда кристалдық құрылымның қайта құрылуымен қатар міндетті түрде электрондар да қатысады және мұндай аллотропты ауысуда формалардың бірі (әдетте жоғарытемпературалық) металдық байланыс, ал екіншісіне ковалентті байланыс тән. Сондықтан бір аллотроптың металдық өткізгіштігі бар, екіншісі – жартылай өткізгіш немесе диэлектрик. Мысалы, калайы. Жоғары температураларда қалайы Sn – тетрагональды торлы типтік металл, К =6 (ақ қалайы). +13.2 С температурада ол сұр қалайыға айналады, ол алмаз типті кубтық торлы жартылай өткізгіш, К=4.
Басқа мысал, селен. Термодинамикалық тұрақты форма – сұр Se – құрылымы тізбекті жартылай өткізгіш. Селеннің басқа аллотроптарында (қызыл, қара Se) жартылай өткізгіш қасиеттері жоқ; қызыл модификациясының құрылымы моноклинді, ал қарасы – кристалл емес аморфты зат. Химиялық байланыс типі өзгеретін аллотропты айналулар S, As, P және C (графит пен алмаз) элементтерінде байқалады.