Атты дене – газ реакциялары

Қатты денелердің газдармен реакцияларына оксидтеу және сульфидтеу реакциялары жатады. Мысалы: . Бұл реакциялар жиі металл бетін қаптап тұратын оксид немесе сульфид қабықшаларының –қақтың түзілуі реакциялары деп аталады.

7.2-сурет. Тоттану реакцияларының кинетикалық қисықтары

Тәжірибеден құрылымы әртүрлі оксид қабаттарының 2 түрі – кеуекті және тығыз қабаттарының болатыны белгілі. 1 – сі оттегінің металл бетіне әрі қарай өтуіне кедергі жасамайды, ал 2 – сі кедергі жасайды. Оксидтеу кинетикасы да, оксид қабатын түзуге жұмсалатын металдың шығыны да осы қабаттарға тәуелді. Олардың пайда болуы оксид және металл көлемдерінің қатынасымен анықталады. Егер болса, онда оксид көлемі металл көлемін толтыра алмайды да, қабат кеуек болады. Егер болса, онда қабат кеуексіз болады. Сандық түрде бұл қатынас: , мұндағы - оксидтің молекулалық массасы, - металдық атомдық массасы, - оксидтегі металл атомдарының саны, және – оксид және металл тығыздықтары.

өскен сайын ары қарай оксидтенуге жол бермейтін берік кеуексіз оксидтердің түзілу ықтималдығы артады. Сондықтан әрқашан жұқа оксид берік қабықшасымен қапталады. Сілтілік және сілтілік жер металдарда болғандықтан оксид қабаттары борпылдақ және оттектің енуіне кедергі жасамайды. Бұл кезде оксидтену жылдамдығы қабат қалыңдығына тәуелсіз, қабат тұрақты жылдамдықпен өседі ( ). Мұндай өсу сипаты 7.2-суретте 1 қисықпен көрсетілген және теңдеумен сипатталады, мұндағы - металл үлгісінің бірлік ауданында өсетін оксид қабатының қалыңдығы, .

Кеуексіз тығыз оксид қабатының ары қарай өсуі 2 сатымен анықталады:

1) металл – оксид және оксид – оттек бөліну беттеріндегі реакциялар;

2) әрекеттесуші материалдың (1-саты өнімдердің) оксид қабаты арқылы тасымалдануы.

Процесс жылдамдығы осы екі сатының ең баяуымен анықталады. Процесс басында 2-саты жоқ, бірақ соңында ол анықтаушы роль атқарады. Бірінші оксид қабаты түзіле сатысымен, металл – оксид жүйесінде 3 типті реакциялар жүреді:

1. Металл оксидте ену ерітіндісі ретінде еруі мүмкін, енген металл атомдары оксидтің өткізгіштік аумағына өтетін электрондар түзе иондануы мүмкін: .

2. Металл тағы оксидтің өткізгіштік аумағында бос электрондар және оттек вакансияларымен қаныққан оксидтің жаңа қабаттарын түзуі мүмкін: .

3. Металл атомдары оксидтен катионды вакансиялар түзе және оксидтің валенттік аумағында оң таңбалы кемтіктер түрінде бөлінеді:

.

Тотығу барысында бөліну шекараларында реакциялар тепе-теңдікке жететін сәт болады, бұл кезде тотығу процесі 2-қисық бойынша өтеді: . Бұдан басқа, мысалы өте жоғары емес температураларда оксидінің қалыңдауы логарифмді заңдылықпен өтеді (3-қисық): .

Тұтас жұқа оксид қабатының ( ) түзілуі қанығу арқылы өтеді (4- қисық). Осы заңдылықтар сульфидтеу процестеріне де тән. Газтәрізді өнім түзіле өтетін қатты дене – газ реакциясына мысал: .

Қатты дене және газдар қатысатын реакцияларға айрылу реакциялары да жатады: . Мұндай реакциялар газ қысымы С – айрылу уақыты қисықтарының түріне қарай жіктеледі (7.3-сурет). Жаңа фаза туынтектерінің түзілу жылдамдығы өте жоғары, сондықтан беті қатты өнімнің қабықшасымен тез қапталады.

 

7.3 сурет. Қатты фазада айрылу реакцияларының қисықтары

 

Мұндай заттарға ( ) 1 - қисық тән. Басқа заттарда ( ) жаңа фазаның түзілу жылдамдығы төмен болғандықтан индукциялық период тән (2 - қисық). айрылғанда (3 қисық) ең алдымен аз мөлшерде газ түзіліп, сосын реакция жылдамдайды.