Қатты денелер арасындағы химиялық реакциялар газды және сұйық фазалардағы реакциялардан айтарлықтай ерекшеленеді. Бұл өзгешелік кристалл тор элементтерінің шектелген қозғалғыштығымен байланысты. Сондай-ақ екі кристалл денелер арасындағы әрекеттесу тек олардың тікелей жанасу орындарында ғана жүзеге асады. Қатты денелер реакциясында жанасқан жерлерде өнімнің қозғалмайтын қабаты түзіледі. Реакция ары қарай бастапқы қатты реагенттердің осы қабат арқылы диффузиясында ғана жалғасады.
Көп уақытқа дейін қатты денелер арасында реакциялар жүрмейді деген ұғым қалыптасып келді. Химиктерде “corpora non agent nisi fluida” («Денелер сұйық болмаса реакцияға түспейді») деген сөз болатын. Бүгінде қатты денелердегі диффузия механизмдері зерттеліп, оларды тездету және баяулату жолдары анықталған кезде қатты денелер реакциялары қарқынды зерттеліп, әртүрлі технологиялық процестерде қолданылады.
| 7.4-сурет. Қатты фазада қосылу реакциясының сызбанұсқасы (реакциялар фазалар бөліну бетінде өтеді) |
Ең типті қатты денелер реакцияларын қарастырамыз. қосылу реакциялары, мұнда барлық заттар – қатты.
Мысал ретінде шпинель «мырыш ферритінің» түзілу реакциясын аламыз: . Бұл реакция келесі сатылармен өтеді: 1- компоненттерді араластырғанда біріншілік әрекеттесу бөлме температурасында – ақ басталады. Бұл қоспадағы бастапқы заттардың адсорбциялық қасиеттерінің күшті жоғарылауынан байқалады; 2 – қоспаны 250-4000С қыздырғанда біріншілік активтену жүреді. Қоспа тығыздығы жоғарылап, ұнтақ бөлшектерінің белсенділігі артады, бөлшектердің жанасу беттерінің қолайлы орындарында өнімнің бастапқы қабаты түзіледі; 3 – 400-5000С біріншілік активсіздену жүреді. Қоспадағы ұнтақтардың белсенділігі және адсорбциялық қабілеті азаяды, бірақ қоспа тығыздығы өсе береді. Бұл өзгерістер әрекеттесуші заттардың торларының элементтерінің беттік диффузиясының жоғарылау нәтижесінде реакция өнімнің қабатының қалыңдауымен түсіндіріледі; 4 – 500-6000С аумақта өтеді және қоспа ұнтақтарының рентгенограммаларының өзгерісі байқалады. Рентгенограммалардағы жолақтар темір оксидіне еніп жатқан мырыш оксиді кристаллиттерінің бұзылуынан жіңішкеленеді. Қоспа тығыздығы азаяды, қоспа ұнтақтарының белсенділігі мен адсорбциялану қабиіеті қайтадан жоғарылайды; 5 – екіншілік активсіздену: реакция өнімдері кристалдарының ассоциациялануы. Бұл саты 8000 С-қа дейін өтеді. Рентгенограммалар шпинель мөлшерінің тез көбейгенін көрсетеді, ал бастапқы заттардың сызықтары әлсірейді, бірақ әлі де ажыратылған. Қоспаның активтігі төмендегенде тығыздығы артады; 6 – 8000 С-тан жоғары температурада қыздырғанда өнімнің ақырғы кристалдануы өтеді. Бұл саты тығыздықтың ары қарай өсуімен және рентгенограммаларда сызықтарының нақтылануымен ерекшеленеді.
Алынған мысалда тек бір түрлі катионның өнім фазасына диффузиялануы қарастырылды. Мұндай жағдайларда реакциялық кеңістік қозғалмайтын катиондары бар өнім мен реагент арасындағы шекарада орын алады.
Кейбір реакцияларда екі түрлі катионның да жақсы диффузиялануы байқалады, мысалы: . Қатты денелер реакцияларын келесі сызба түрінде көрсетеді (7.4-сурет).
7.5-7.6-сурет. Реакциялардың сызбанұсқалары: а – фазалардың бөліну шекараларында қос айрылу; б – реакция өнімінің фазасы арқылы электрон тасымалымен қатты фазалық
Оттекті қышқылдардың оксидтері мен тұздарының арасындағы алмасу реакцияларына мысал: Мұндай реакцияларды иондардың орын ауыстыруымен түсіндіру мүмкін емес, себебі температура төмен (300-3500 С). Бұл кезде диссоциация алдындағы анионды комплекстер, мысалы, түзіліп, орын ауыстырады деп түсіндіреді:
Қос айрылу реакцияларында екі түрлі өнім түзіледі. Мұндай реакцияларда 4 қатты фаза бар, олар өзара ерімейді. 2 фазалы қатты өнімде заттың тасымалдануы күрделі, бұл оның ажырауына алып келеді. Егер реакциясы жүрсе, онда қоспада қабаттары пайда болады, мұнда аниондары және қабаттары арқылы қозғалып, олардың реакциялары бөліну бетінде өтеді. аниондары және қабаттары арқылы шекарасына өтіп, сонда әрекеттеседі. Мысал ретінде реакциясының сызбасы 7.5-суретте көрсетілген. Реакция өнімдері қабатты құрылым түзіп, әрбір ион тек өз қосылысы арқылы диффузияланады.
реакциясында бір өнімдегі иондық өткізгіштік басқа өнімдегі электрондар тасымалдануымен теңеседі (7.6-сурет).
Қатты фазадағы реакциялардың арасында қиын балқитын заттармен, мысалы, силикатты қосылыстармен реакциялардың мәні зор. Олардың балқу
7.7-сурет. 1200 °С-қа дейін қыздырғанда кальций силикаттары түзілуінің кезектілігі 2СаО • SiO2 (1), 3CaO • 2SiO2 (2) және CaO • SiO2 (3); бастапқы мольдік қатынас CaO : SiO2 = 1:1
температуралары өте жоғары және олар балқымадан емес, тек қатты фазадағы реакциялар нәтижесінде алынады. Мысалы:
арасындағы реакциялар. Оларды мына түрде жазуға болады: , мұндағы – оттек, және – бастапқы оксидтердің
қатынасы 1:1 алып, бірге қыздырғанда реакция кальций моносиликатының түзілуімен жүреді: . 12000 С –та кинетикалық қисық 7.7 суреттегі 3 қисықпен көрсетіледі. Моносиликат бірден емес, біраз уақыттан соң түзіледі. Алдымен кальций ортосиликаты (1 қисық), сосын трисиликаты (2 қисық), сосын ғана моносиликат түзіледі. Осындай сызбамен көптеген силикатты қосылыстардың түзілуі өтеді, мысалы: геленит , анортит . Бұл жерде бастапқы реакция өнімдері – оксидтердің бинарлы қосылыстары, олар 3 - оксидпен қосылып, соңғы өнім береді.