Это прежде всего твердые горючие вещества с развитой поверхностью и малой теплопроводностью. Процесс развивается по следующим схемам:
развитая поверхность - адсорбированный слой воздуха, обогащенный кислородом - окислительный процесс;
малая теплопроводность - малая отдача тепла в окружающую среду - повышение температуры в массе вещества - ускорение экзотермической реакции - самовоспламенение.
К указанным веществам относятся продукты растительного происхождения (недосушенные зерно, опилки); торф и угли; ткани и обтирочные материалы, пропитанные маслами и жирами.
К веществам, склонным к самовоспламенению, относятся также некоторые химические вещества и смеси.
Самовоспламеняются при взаимодействии с воздухом белый фосфор, цинковая и алюминиевая пыль, сернистые металлы (сульфиды), свежий древесный уголь, сажа. Например, сульфиды железа образуются на стенках резервуаров при хранении и переработке сернистых нефтей; при соприкосновении с воздухом они могут самовоспламеняться. Самовоспламеняются при соприкосновении с водой щелочные металлы и их карбиды.
Самовоспламеняются при взаимодействии друг с другом органические вещества и окислители (кислород, галогены, азотная кислота, хлорная известь, селитры). Например, ацетилен, водород, этилен при взаимодействии с хлором взрываются на свету.