(Реакции полимеров, связанные с изменением их структуры).
Галогенирование.
Галогенирование насыщенных полимеров молекулярным хлором происходит при температуре 1500С – цепной радикальный процесс:
CI2→2CI*
~CH2—CH2~ + CI*→ ~ *CH2—CH2~ +HCI
~ *CH2—CH2~ +CI2 → ~CH—CH2~ + CI* и т.д.
CI
Инициируется реакция инициаторами радикальных реакций: УФ- или γ-лучами.
При совместном использовании газообразных SO2 и CI2 протекает реакция хлорсульфирования:
~ *CH2—CH2~ + SO2 → ~CH—CH2~ + CI2 → ~CH—CH2~ + CI*
*SO2 SO2
CI
Продукт реакции содержит 27% хлора и 1,5% серы.
Галогенирование ненасыщенных углеводородных полимеров сопровождается следующими реакциями:
а) присоединение галогена к двойной связи;
б) замещение подвижного водорода;
в) образование циклических структур;
г) сшивание.
В случае ненасыщенных эластомеров газообразный хлор пропускают через раствор каучука в СCI4 при температуре не более 800С; первичная реакция – замещение.
Например, для полиизопрена вначале идет замещение α –метиленового водорода:
СН3 СН3
~CH2—С = СН— CH2—CH2—С = СН— CH2~ +2 CI2 →
СН3 СН3
→ ~CH—С = СН— CH2—CH—С = СН— CH2~ +2 НCI
CI CI
Затем вследствие большой гибкости СКИ, после того, как свяжется 35% CI2 наблюдается циклизация
CH—CH2 CH—CH2
CH3—C CH— CI → CH3—C CH— CI
~ CH C=СH—CH2~ ~ C C – СH2—CH2~
CI CH3 CI CH3
Затем хлор взаимодействует с двойной связью цикла и замещает метиленовый водород в цикле:
CH—CH2 CH CI
CH3—C CH— CI + CI2 → CH3—CCI CHCI +
~ C C – СH2—CH2~ ~ C CHCI
CI CH3 CI C – СH2—CH2~
CH3
CH CI
+ CI2 → CH3—CCI CHCI происходит замещение
~ C CHCI водорода у углерода
CI C – СHCI—CHCI~ вне цикла
CH3
Хлорирование эластомеров широко применяется в технике для улучшения их адгезии к металлам, облегчения вулканизации (БК), повышения стойкости к агрессивным средам и к окислению. Например, хлорированный
наирит ( до 70% хлора) , применяется при изготовлении клеев для крепления резин к металлам. Бромированный БК применяется для изготовления автокамерных резин (адгезия к пятке вентиля, хорошо вулканизуется в том числе смолами).