Вулканизация по карбоксильным группам

Карбоксилатные каучуки СКД, БСК и СКН вулканизуются оксидами и гидроксидами металлов, полиэпоксидами, ди- и полиаминами, многоатомными спиртами ди- и полиизоцианатами.

При вулканизации оксидами металлов образуются внутримолекулярные средние соли через стадию адсорбции карбоксильных групп на поверхности оксида металла. Образовавшиеся соли в неполярной среде каучука объединяются в микроагрегаты, адсорбируются на поверхности МеО.

Эти микроагрегаты выполняют роль усиливающего наполнителя, поэтому прочность при нормальных условиях высока, но с увеличением температуры разрушаются ионные солевые связи, идет десорбция с МеО и прочность вулканизатов резко ухудшается. Поэтому применяют комбинированные вулканизующие системы:

МеО + серная

МеО + перекесная

Карбоксилатные каучуки можно вулканизовать диаминами:

 

2КаСООН + Н₂NRH₂ → КаСОО NH₃R NH₃OOCKa ——→

солевые поперечные связи

———→ КаСОNHR NHOCKa

амидные поперечные связи

или диэпоксидами: _{щелочь катализатор}

2КаСООН + Н₂С—СН—R—CH—CH₂ ——————→

O O

→ КаСОО—СН₂—СН—R—CH—CH₂—OOCKa

OH OH

Металлооксидные вулканизаты отличаются высокими твердостью и сопротивлением раздиру, хорошим сопротивлением истиранию и низкой остаточной деформацией при растяжении, повышенной адгезией к металу и текстилю, хорошими динамическими характеристиками.

Карбоксилсодержащие эластомеры при растяжении не кристаллизуются вследствие нерегулярной структуры.

При использовании полиэпоксидов образуются вулканизаты которые отличаются высокой температуростойкостью и низким остаточным сжатием.

 

Вулканизация по нитрильным группам осуществляется при 170-180 ⁰С сульфидом меди CuS, пентоксидом сурьмы или диоксидом марганца. Вначале идет комплексообразование группы CN с ионом металла на поверхности частицы вулканизующего агента. Затем идут реакции гидролиза нитрильных групп до амидных или карбоксильных:

 

 

KaCN ———→KaCONH₂ ———→ KaCО—NH—C—Ka ———→

NH

———→ KaCО—NH—CО—Ka ;

2KaCN ^+H+;+H2O→ Ka-CОНN-C-Ka

NH

2KaCN ^[CuS]→ Ka-C-KaCN

NH

Образующиеся вулканизаты имеют выше: прочность, температуростойкость, усталостные свойства и износостойкость. Их свойства лучше чем у тиурамных вулканизатов.

Фенолформальдегидными смолами при 155⁰С по группам С≡N вулканизуют СКН каучуки. Реакция идет по метилольным группам смолы:

 

фрагмент ФФС

 

Катализатор - следы соляной кислоты, которая образуется при гидролизе хлоридов металлов при воздействии влаги.