Как вам уже известно, химические реакции эластомеров не отличаются от химических реакций соответствующих низкомолекулярных органических соединений. Однако из-за большой длины макромолекул они имеют свои особенности.
Вспомним кратко эти особенности из курса химии ВМС:
1) Кооперативный эффект (т.е. эффект соседа: реакционная способность соседних функциональных групп может понижаться или повышаться от наличия прореагировавшей группы.
2) Конфигурация расположения заместителей и фазовая структура эластомера влияют на его реакционноспособность.
3) Для эластомеров характерны реакции, неизвестные в низкомолекулярной химии – это реакции деструкции и сшивания.
Как следствие из этих особенностей:
продукты химических реакций эластомеров неоднородны по составу, в них всегда содержатся исходные не прореагировавшие функциональные группы и прореагировавшие, представляющие продукты реакции.
Таким образом, высокомолекулярные углеводороды с двойными связями, α – метиленовыми и функциональными группами участвуют в тех же реакциях, что и низкомолекулярные соединения с аналогичными группами и двойными связями.
Химические свойства эластомеров, исходя из их строения, зависят:
- от наличия и положения двойных связей;
- от типа и строения основной цепи макромолекул;
-от строения и состава заместителей.
Наличие двойных связей в звеньях молекул объясняет высокую реакционноспособность эластомеров. Чем выше концентрация двойных свяхей в эластомере, тем выше его реакционная способность. В диеновых эластомерах двой ная связь содержиться в каждом элементарном звене, поэтому общее их число в макромолекуле определяется десятками тысяч. В сополимерах диеновых и этиленовых соединений (БСК, БК, СКЭПТ) двойных связей существенно меньше и, следовательно, ниже их химическая активность.
Химическая активность насыщенных эластомеров (полисульфиды, полиуретаны, фторкаучуки, силоксановые каучуки и др.) определяется прочностью связей, которые соединяют элементарные звенья, а также типом заместителей в цепях.
Химическая активность двойных связей зависит от их положения в цепи и от характера заместителей в элементарных звеньях. У эластомеров структуры 1,4 двойные связи находятся в главных цепях:
~ СН2 – С =СН-СН2-СН2-С=СН-СН2~
Х Х
Эти связи более активны в реакциях с О2, О3, S, галогенами, надкислотами, чем двойные связи боковых винильных групп 1,2 или 3,4
~ СН2 – СН-СН2-СН~
СН СН
СН2 СН2
В реакциях с Н2 ( гидрогенизация) более активны двойные связи в боковых винильных группах.
Заместители алкильные (-СН3; –С2Н5) повышают активность двойных связей; а заместители галогены ( СL,Br и др.) – уменьшают.
Сравните химическую активность каучуков : СКД, СКИ, БСК, наирит в реакциях с О2.
Как пример – относительная активность двойных связей в реакциях с надбензойной кислотой при О0С:
| Тип эластомера | Элементарное звено | Относительная реакционная способность |
| Полихлоропрен | ||
| 1,2-полибутадиен | ||
| 1,4- полибутадиен | ||
| 1,4-цисполиизопрен | 5000-6000 | |
| Метилкаучук | >10000 |
Однако, например, из-за большого количества двойных связей в макромолекулах не все двойные связи раскрываются одновременно. Реакция присоединения низкомолекулярного соединения к ненасыщенному полимеру м.б. изображена рядом последовательных стадий:
(-С5Н8-)n + хА → (-С5Н8-)n-х(С5Н8А)х
(-С5Н8-)n-х(-С5Н8А)х +уА → (-С5Н8)n-х-у(С5Н8А)х+у
где х+у < n
При этом степень превращения отдельных макромолекул полимера неоднакова и состав продуктов реакции неоднорорден. Формула продуктов реакции соответствует среднему, а не действительному составу.
Если бы реакция присоединения протекала до конца, то ее уравнение имело бы вид:
(-С5Н8-)n + nА → (-С5Н8-)n, но это практически не достигается из-за наличия надмолекулярных структур, а также ограниченной растворимости и диффузии низкомолекулярных реагентов в эластомерах. Поэтому в растворах, особенно малоконцентрированных реакции идут полнее.
В диеновых эластомерах с алкильными заместителями существует эффект сопряжения между этими заместителями и двойной связью. Поэтому во многих реакциях радикальногно типа ( например: в реакциях с О2, S, дисульфидами) реагент сначала взаимодействует с α-метиленовыми группами. По реакционной способности водорода в полиизопрене
СН3 СН3
~СН2-С =СН-СН2-СН2-С=СН-СН2~
Метиленовые группы располагаются в ряд:
С4 >C1> CCH3с
Связь между отдельными элементарными звеньями в диеновых эластомерах ослаблена на 74 кДж/моль вследствие эффекта сопряжения. Потому она легко распадается с образованием свободных радикалов:
СН3 СН3
~СН2-С =СН-СН2-СН2-С=СН-СН2~
СН3 СН3
~СН2-С =СН-СН2* + *СН2-С=СН-СН2~
Это способствует легкому протеканию радикальных химических реакций, например деструкции и сшивания.
Если в цепи эластомера содержаться функциональные группы (карбоксильные у СКД-30-1, -С≡N- у СКН, пиридиновая у ДМВП), то они способны к тем же реакциям, которые характерны для низкомолекулярных соединений с теми же функциональными группами. Если функциональные группы в полимере сближены, то возможно образование внутри молекулярных циклических структур.
Реакции в полимерах протекают при столкновении реагирующих центров макромолекул в результате микроброуновского (теплового) движения их сегментов. Поскольку тепловое движение макромолекул из-за их большой М.м. крайне ограничено, следовало бы ожидать, что реакции эластомеров должны протекать с меньшей скоростью, чем их низкомолекулярных аналогов. Однако обычно этого не наблюдается из-за эффекта «клетки»: увеличения времени пребывания активных центров (реагентов) в клетке реакционного пространства. Так, концентрация свободных радикалов, образующихся при распаде дисульфидов, в среде эластомера на два порядка выше концентрации таких радикалов, образующихся при распаде чистого дисульфида.
Для эластомеров, как для всех полимеров характерны реакции:
- полимераналогичные- происходит только изменение химического состава (функциональных групп) без изменения исходной длины макромолекулы;
- внутримолекулярные – изменяется длина макромолекул, но сами макромолекулы остаются не связанными друг с другом (деструкция разных видов, циклизация);
- межмолекулярные – реакции соединения макромолекул с образованием сетчатого полимера (вулканизация).
Обычно в эластомерах одновременно протекают все перечисленные реакции, однако общий характер химических превращений определяется преобладающей реакцией.
Мы рассмотрим:
- реакции изомеризации и циклизации;
- реакции замещения и присоединения в эластомерах;
- реакции деструкции под влиянием физических воздействий и химических реагентов;
- реакции вулканизации.
Лекция 3