Идентификация соединений по их масс-спектрам

Ниже рассматриваются несколько нормализованных масс-спектров, иногда вместе с некоторыми точными значениями масс ионов. На этих примерах иллюстрируется подход к установлению структуры соединений.

1. На рис. 17 представлен нормализованный масс-спектр соединения I. Основной (максимальный) пик в масс-спектре отвечает ионам с т/е 31, его интенсивность принята за 100. Опущены пики с интенсивностями менее 1% от основного и пики с т/е ниже 27. Последний в ряду возрастания массовых чисел пик с т/е 61, может содержать изотоп ¹³С, соответствуя иону (М+1)⁺, и тогда в пике т/е 60 можно предполагать молекулярной ион.

Рис. 17.

Нормализованный масс-спектр соединения I.

Главные ионы следующие: т/е 59 (интенсивная потеря одной массовой

единицы, Н), т/е 45 (отщепление 15 массовых единиц, СН₃), т/е 31 (возможно, характеристический пик состава [СН₂=ОН]⁺). Соединение I имеет четную молекулярную массу и, следовательно, не может содержать нечетное число атомов азота. Наиболее интенсивные пики отвечают осколочным ионам с нечетными значениями т/е (четноэлектронные ионы). В спектре имеется один значительный пик т/е 42 с четным значением массового числа, соответствующий нечетноэлектронному иону. Это позволяет предположить наличие перегруппировки с отщеплением от молекулярного иона 60 - 42 = 18 массовых единиц (Н₂О). Последнее указывает, что соединение I является спиртом, а потеря Н из молекулярного иона свидетельствует о том, что у a-углеродного атома имеется, по крайней мере, один атом Н. Судя по отщеплению воды, атомы Н имеются также в g- или в d-положениях.

Последнее предположение (наличие d-углеродного атома) соответствует четырехуглеродному скелету, т.е. 4^x12 = 48 массовым единицам, что по разности масс не согласуется с наличием в молекуле еще и кислородного атома. Следовательно, в молекуле может быть только три углеродных атома, а гидроксил должен отщепляться с атомом водорода из g-положения. Поведение остальных атомов водорода согласуется со структурой соединения I как н-пропанола. Наличие в спектре иона т/е 31 подтверждает, что соединение I является первичным спиртом. Основные пути фрагментации:

Для сравнения можно отметить, что в случае изопропанола, не имеющего g-углеродного атома, из молекулярного иона отщепляется, действительно, ОН, а не Н₂О.

2. На рис. 18 представлен нормализованный масс-спектр соединения II. Молекулярному иону соответствуют два пика т/е 156 и 158 (разность масс равна двум) почти одинаковой интенсивности, что свидетельствует о наличии в молекуле одного атома брома (естественное содержание изотопов ⁷⁹Вг и ⁸¹Вг почти одинаково). Отнимая 79 и 81 массовую единицу, соответственно, от 156 и 158, получаем в каждом случае 77. В спектре соединения II наблюдается интенсивный пик т/е 77, который часто является характеристическим для ароматических систем. Этот факт, а также общий вид масс-спектра (в котором, кроме основного, имеется лишь несколько пиков осколочных ионов) указывают, что соединение II является ароматическим бромидом.