Результаты и обсуждение

В результате реакционного синтеза исходные образцы (рис. 1, а) превратились в достаточно прочные, но разделенный на прослойки спеки, напоминающие по внешнему виду образцы получаемые при СВС (рис. 1, б). При этом, после спекания наблюдается заметный объемный рост прессовки вследствие дегазация адсорбированных и растворенных газов, сопровождающийся образованием макропор и раковин (рис. 1, в).

Дополнительным источником образованиям пор в образцах может быть значительная разница парциальных коэффициентов диффузии у Ti и Al. В процессе реакционного синтеза при образовании TiAl/Ti₃Al фаз реализуется механизм, при котором диффузионный поток в основном направлен от алюминия к титану, тогда как атомы титана не успевают диффундировать в алюминий, что приводит к возникновению диффузионных пор [7,8].

 

а б в

Рис. 1. Внешний вид исходных прессовок, образцов после реакционного синтеза и их макроструктуры

Результаты микроструктурного анализа (рис. 2, 3) показали наличие в структуре синтезированных лигатур равномерно распределенных в серой металлической матрице светлых частиц упрочняющей фазы разной дисперсности и формы. При этом, в образцах с наименьшим содержанием углерода (состав № 1, табл. 1) светлые включения представляют собой разорентированные вытянутые иглоподобные зерна (рис. 2, а), в то время как, во всех остальных образцах частицы светлой фазы имеют сферическую форму (рис. 2, б, в, г).

Количественный анализ представительных элементов структуры показал, что серое поле на фотографиях микроструктуры состоит главным образом из интерметаллидов на основе алюминия и титана (спектр 2), либо же смеси алюминия и частиц карбида титана (спектр 8) [5], светлые округлые частицы (спектры 3, 5 и 7) соответствуют близкому к стехиометрическому составу карбиду титана, а вытянутые иглоподобные зерна (спектр 1) представляют собой тройной карбид Ti₃AlC - процентное содержание элементов в этой фазы близко к стехиометричемкому составу такого соединения [9].

Спектры 4 и 6 можно отнести, по-видимому, к частицам твердого раствора на основе алюминия.

 

a	б
в	г

 

Рис. 2. Микроструктура лигатур системы Al-Ti-C после реакционного синтеза:

а – 40% Al – 6% C – 54% Ti; б – 45% Al – 11%C – 44% Ti;

в – 35% Al–13% C–52% Ti; г – 35% Al – 9,75% C – 55,25% Ti

 

 

а	б
в	г

Рис. 3. SEM-изображение лигатур системы Al-Ti-C после реакционного синтеза:

а – 40% Al – 6% C – 54% Ti; б – 45% Al – 11%C – 44% Ti;

в – 35% Al–13% C–52% Ti; г – 35% Al – 9,75% C – 55,25% Ti

 

Табл. 2. Содержание (масс.) элементов в разных точках

синтезированных лигатур системы Al-Ti-С (см. рис. 2)

№ спектра	Al, %	Ti, %	C, %
	15,31	78,81	5,88
	63.473	36,527	-
	3,714	78,336	17,950
	92,861	2,839	4,299
	0,409	77,313	22,278
	91,731	2,145	6,124
	0,585	81,857	17,558
	57,821	38,723	3,457

 

 

Данное предположение подтверждается результатами рентгенофазового анализа (рис. 4).

На фрагменте дифрактограммы исходной смеси, как и ожидалось, присутствуют рефлексы Al, Ti и C (рис. 4 а). После реакционного синтеза, на дифрактограммах всех образцов наблюдаются лини TiC и тройных карбидов Ti₂AlC, Ti₃AlC. Алюминиды титана формируются в зависимости от процентного содержания компонентов, входящих в состав образцов: в составах № 1 и 3 (табл. 1) – наиболее вероятны фазы Al₂Ti, AlTi, Al₅Ti₂, а также тройной карбид Ti₃AlC; в смеси № 2 составом 35Al-9,75C-55,25Ti – предпочтительны AlTi, AlTi₂, AlTi₃ и Al₅Ti₂, а сложный карбид Ti₃AlC обнаружен только в виде следов. Кроме того, дифракционная картина этого образца свидетельствует об очень дисперсном состоянии полученных соединений, по сравнению с другими образцами, что также видно из снимков микроструктуры (рис. 4, б). Образец состава № 4 единственный, в котором зафиксированы линии карбида Ti₂AlC и карбида алюминия Al₄C₃. Установить наличие карбида TiC по дифрактограмме в этом образце сложно в результате наложения линий присутствующих фаз, обусловленного близкими их углами отражения. Однако, на фотографиях микроструктуры (рис. 4, г) четко видны округлые светлые включения в матрице и опираясь на данные количественного микроспектрального анализа (табл. 2, спектр 7), можно говорить о присутствии этой фазы в образце. Установить наличие в синтезированных лигатурах чистого алюминия или Al₂O₃ не удалось.

Большое разнообразие алюминидов титана в лигатурах после термического синтеза может быть связано с условиями охлаждения образцов после спекания; например, изменяя эффективный коэффициент теплоотдачи в соответствии с данными [10,11] можно получить чистый моноалюминид титана или многофазный продукт. Как правило, в образцах, где вначале формируется алюминид титана AlTi или состав исходной смеси близок к стехиометрии AlTi, всегда присутствуют следы других интерметаллидов, таких как AlTi₂, AlTi₃, Al₂Ti Al₅Ti₃, Al₁₁Ti₅. Образование этих алюминидов идет через серию твердожидкофазных или твердофазных реакций, где начальным продуктом обязательно выступает AlTi [7].

 

а – исходная порошковая смесь

б – 40Al-6C-54Ti

в – 45Al-11C-44Ti

г– 35Al-13C-52Ti

д – 35Al-9,75C-55,25Ti

 

Рис. 4. Фрагменты дифрактограмм исходной порошковой смеси (а) и синтезированных

лигатур системы Al-Ti-С (б, в, г, д)

 

Результаты химического анализа синтезированных сплавов на содержание в последних углерода показали, что после реакционного синтеза в сплавах присутствует некоторое количество (0,3÷1,3) свободного углерода,

Для определения механизма, по которому происходит фазо- и структурообразование в исследуемой системе был проведен термодинамический анализ и расчет изменения энергии Гиббса с использованием программы HSC Chemistry 5.11. Значения изменение энергии Гиббса (ΔG) в зависимости от температуры были рассчитаны для следующих реакций:

Al+Ti = AlTi; (1)

3Al+Ti=Al₃Ti; (2)

Ti+C=TiC; (3)

TiAl + 2Al = Al₃Ti; (4)

TiAl + C = TiC + Al; (5)

4TiAl + 7C = 4TiC + Al₄C₃; (6)

4TiAl + 3C = 4Ti + Al₄C₃; (7)

Al₃Ti + C = TiC + 3Al; (8)

1.333Al₃Ti + 4.333C = 1.333TiC + Al₄C₃; (9)

1.333Al₃Ti + 3C = 1.333Ti + Al₄C₃; (10)

 

Как видно из графиков, приведенных на рис. 5, значения ΔG отрицательны для всех реакций, что свидетельствует о термодинамической возможности протекания указанных реакций в выбранном температурном интервале. В то же время, наибольшие отрицательные значения энергии Гиббса для реакций (6), (9), (3), (8) позволяет сделать вывод о том, что указанные реакции являются наиболее благоприятными для системы Al‑Ti‑С.

 

 

 

Рис. 5. График зависимости изменения свободной энергии Гиббса от температуры

Дифференциальный термический анализ исследуемых систем показал, что для всех составов исходных смесей на кривых ДТА присутствуют ярко выраженные эндотермические и экзотермические пики (рис. 6). Для образцов с содержанием 35 мас. %. алюминия минимумы эндотермических и максимумы экзотермических пиков практически совпадают (при температурах около 640 ⁰С и 800 ⁰С соответственно). У образцов с содержанием 40 мас. % и 45 мас. % алюминия наблюдаются эндотермические пики с минимумами при 635 ⁰С, а максимумы экзотермических пиков соответствуют температурам 812 ⁰С и 800 ⁰С (рис. 6). Эндотермический эффект при температурах 635-640 ⁰С объясняется появлением жидкой фазы, которая образуется при температурах более низких, чем температура плавления алюминия, что связанно с формированием при спекании различных алюминидов титана, в частности AlTi. В результате диффузии атомов алюминия в титан выделяется значительное количество теплоты, которое и вызывает нагрев образца до температуры плавления алюминия. Появившаяся жидкая фаза резко увеличивает межфазную поверхность, через которую осуществляется диффузия, что приводит к увеличению температуры, однако вся теплота, связанная с реакцией образования интерметаллидов, расходуется на процесс плавления алюминия и практически никакого температурного всплеска на кривых ДТА в этой области не наблюдается [8,12].

Экзотермические пики на кривых ДТА при 800 ⁰С и 812 ⁰С соответствуют in-situ формированию карбида титана в результате взаимодействия титана с углеродом в жидкой фазе, образованной при плавлении в системе Al-Ti. [13,4]. Углерод взаимодействует с расплавом алюминида титана по реакции (6), которая является наиболее термодинамически выгодной из всех перечисленных выше.

 

 

Рис. 6. - Дифференциальный термический анализ порошковой смеси системы Al-Ti-C составов :

a– № 1 (табл. 1); b – № 2; c – № 3; d – № 4

 

Следует отметить, что на кривых ДТА отсутствует экзотермический пик, связанный с формированием сложных карбидов AlTi₂C, AlTi₃C, обнаруженных при рентгенофазовом анализе. Это позволяет сделать вывод, что их формирование может протекает либо в процессе медленного охлаждения уже после образования TiC по реакции TiC+ TiAl→AlTi₂C/AlTi₃C [14-17], либо же AlTi₂C, AlTi₃C формируются одновременно с частицами карбида титана и тогда их экзотермические пики совпадают [18,19].

Полученные в результате реакционного синтеза губчатые брикеты могут быть использованы в качестве кусковой лигатурной добавки в расплав алюминия (при получении литых композитов), или после их размола до высокодисперсного состояния - в качестве соответствующих добавок в порошковую шихту (при получении алюмоматричных композитов методами порошковой металлургии).