Типы ионов

Ионизация в большинстве случаев происходит путем выбивания электрона с внешней (верхней) молекулярной орбитали или оболочки атома. Образующийся ион (катион-радикал) может находиться как в основном, так и в возбужденном состояниях:

(9)

Электронное возбуждение и ионизация молекул подчиняются принципу Франка-Кондона: за время электронного перехода межъядерное расстояние не успевает измениться, поскольку характерное время ионизации (10^-16 – 10^-17 с) значительно меньше периода колебаний ядер (10^-13 – 10^-14 с).

Процессы ионизации и диссоциативной ионизации многоатомных молекул достаточно сложны, и в настоящее время нет единой теории образования масс-спектров. При удалении одного электрона из молекулы образуется молекулярный (первичный молекулярный) ион М^+·, где точка означает, что этот ион является катион-радикалом.

Молекулярный ион устойчив, если перераспределение энергии не приводит к диссоциации по какой-либо связи. В противном случае происходит распад (фрагментация) иона. Этот распад экзотермичен, поскольку колебательная энергия исходного иона частично переходит в поступательную энергию фрагментов ионов. Таким образом, ионизация многоатомных молекул приводит к сложным процессам образования нескольких типов ионов.

Молекулярные ионы. Их масса равна массе ионизируемой молекулы, за вычетом массы одного электрона. Прямые методы определения структуры ионов неизвестны, и потому в масс-спектральном анализе обычно используют предположение о тождественности структур молекулы М и иона М^+·. Вероятность образования молекулярного иона больше для малых простых молекул. С ростом же числа атомов в молекулах растет вероятность фрагментации иона М^+·. Такие устойчивые группы, как бензольное кольцо, наоборот, способствуют образованию молекулярного иона.

В целом, устойчивость молекулярного иона возрастает со степенью де-локализации в нем положительного заряда и свободного спина по возможно большему числу связей без их диссоциации. Повышают устойчивость иона М^+· группы С₆Н₅-, СН₃О-, (СНз)₂N-группы и т.п. Снижают его стабильность такие группы и атомы, как NO₂, O-N=O, ONO₂, Cl, Br, I. Увеличение температуры образца перед ионизацией (например, для алифатических углеводородов) заметно снижает интенсивность пика молекулярного иона, но для ароматических соединений этот эффект мал. Снижение энергии ионизирующих агентов приводит к уменьшению диссоциации молекулярных ионов, и их доля в общем ионном токе сильно возрастает.

Осколочные ионы. Фрагментация молекулярного иона может идти в разных направлениях, обусловленных строением молекулы и методом ионизации. Процесс ионизации не является простым удалением электрона у одной из связей (точнее молекулярной орбитали). В действительности, возникший заряд настолько быстро перераспределяется по связям, что при ионизации происходит одновременное ослабление всех связей, но одна из связей может ослабляться в большей степени, чем другие. С ростом энергии ионизирующих агентов вначале рвутся самые слабые связи, а при больших энергиях возрастают вероятности разрыва более прочных связей, и появляются всевозможные осколочные ионы. Количественной характеристикой осколочных ионов является их потенциал появления (ПП), т.е. минимальная энергия ионизирующего агента, которой достаточно для образования соответствующего осколочного иона. ПП, измеряемый в электрон-вольтах, превышает потенциал ионизации на величину энергии диссоциации разрываемой связи.

Наличие осколочных ионов, наряду с молекулярными и другими ионами, делает масс-спектр характеристичным для данного вещества. Виды осколочных ионов, их относительные интенсивности приводятся в специальных каталогах или атласах масс-спектров, которые используются для идентификации анализируемых веществ (см., например табл. Бейнона). Для многих классов соединений известны эмпирические закономерности фрагментации, выведенные на основе экспериментальных данных, но не имеющие теоретического обоснования. Поэтому для предсказания масс-спектров неизученных веществ используют качественные полуэмпирические представления о направлениях фрагментации, основанные на принципах сохранения структуры молекулы при ее ионизации и минимума структурных изменений в результате простого разрыва связей при фрагментации.

Перегруппировочные ионы. Многие вещества дают ионы, происхождение которых не может быть объяснено простым разрывом связей в молекулярном ионе, т.е. они возникают в результате перегруппировки атомов в момент диссоциации. Это означает, что фрагментация может сопровождаться разрывом одних и образованием других связей. Особенно часто наблюдаются перегруппировки с миграцией атома водорода. Классическим примером перегруппировочного иона является ион тропилия, образующийся в процессе:

Перегруппировку атомов, не включающих атом водорода, относят к скелетной перегруппировке. Среди ионов, образование которых сопровождается миграцией атомов водорода, особое место занимают так называемые псевдомолекулярные ионы. Рассмотрим их образование на примере диссоциативной ионизации пропилбензола:

Образовавшийся ион толуола является псевдомолекулярным.

Характерный признак перегруппировочных ионов - постоянство их относительной интенсивности при изменении давления или понижении энергии ионизирующих агентов. Описания механизмов их образования основаны на различных допущениях, но перегруппировочные ионы часто характерны для каждой группы соединений и поэтому важны для расшифровки масс спектров.

Метастабильные ионы. Они, как и перегруппировочные ионы, являются разновидностью осколочных. Обычно промежуток времени между образованием ионов и их регистрацией (время пролета ионов на пути от ионизационной камеры до коллектора) составляет около 10^-5 с. Если же у молекулярных ионов время жизни (до распада) будет меньше 10^-5 с, то возможны несколько вариантов. Когда распад происходит еще внутри ионизационной камеры, наблюдаются пики обычных осколочных ионов. В случае распада во время пролета между ионизационной камерой и выходной щелью источника образовавшиеся осколочные ионы не получают определенной кинетической энергии и потому должны регистрироваться только в виде фона в очень широком диапазоне масс, т.е. они не наблюдаются. Если же распад происходит на пути между выходной щелью и входом в масс-анализатор (время жизни около 10^-6 с), то в масс-спектре наблюдаются метастабильные ионы. Они обычно дают пики с дробным значением массы и с характерным внешним видом: диффузные, размытые, с низкой интенсивностью, пропорциональной давлению образца. Если ион с массой m₁ распадается на нейтральную частицу с массой т₀ и вторичный ион с массой т₂, то определяемая кажущаяся масса метастабильного иона т^* будет равна: т^* = m₂²/m₁. Размытость его пика связана с тем, что распад первичного иона протекает в разных точках траектории его движения с потерей различного количества кинетической энергии. Метастабильные ионы широко используются для установления путей фрагментации и структуры молекул исследуемого соединения.

Многозарядные ионы. При высоких энергиях ионизации возможна потеря молекулой сразу двух и более электронов с образованием ионов с зарядом +2 и выше. Такие ионы будут иметь массовые числа т/2, т/3 и т.д. Если значение массы m нечетное, в масс-спектре будут регистрироваться ионы с дробными т/е, что позволяет отличать многозарядные ионы от однозарядных. Достаточно часто двухзарядные ионы образуются из ароматических соединений. Значительны их интенсивности у соединений со стабильной кольцевой (циклической) структурой, особенно если в ней содержатся гетероатомы: азот, кислород. На гетероатоме в молекулярном ионе локализуется положительный заряд, что облегчает удаление следующего электрона из иона без его диссоциации. Многозарядные ионы также могут претерпевать фрагментацию.

Отрицательно-заряженные ионы. Они образуются в результате:

· резонансного захвата молекулой электрона: ;

· диссоциативного резонансного захвата: ;

· ион-молекулярной реакции: ;

· при распаде молекулы на пару ионов: .

Вероятность образования отрицательных ионов при электронном ударе в тысячи раз меньше, чем образования положительных ионов. Масс-спектр отрицательных ионов много беднее, но может давать важную информацию о строении молекул.

Изотопные ионы. Поскольку у так называемых органогенных элементов (С, Н, О, N, S) в природе более распространены легкие изотопы, в масс-спектрах органических соединений относительно интенсивные пики молекулярного иона сопровождаются «сателлитами» в области бóльших массовых чисел. Это пики изотопных ионов, которые имеют массы на 1, 2, 3 и т.д. а.е.м. больше, чем первичный молекулярный ионов, состоящий исключительно из легких изотопов (Таблицы Бейнона). Интенсивности изотопных пиков, как и других пиков масс-спектра, растут пропорционально парциальному давлению паров исследуемого вещества в ионизационной камере. Изотопные пики в масс-спектрах облегчают отнесение пиков молекулярных ионов, установление брутто-формулы вещества.

Ионы – продукты межмолекулярных взаимодействий. Они также тяжелее первичных молекулярных ионов, но, в отличие от изотопных ионов, интенсивности их пиков увеличиваются пропорционально общему давлению р . Такие ионы образуются в ионизационной камере в результате ион-молекулярных реакций. Присоединение частиц к ионам чаще наблюдается у соединений, содержащих гетероатомы (O, N).