Получение.

- окислением полисульфидов Na;

- кипячение избытка серы с Na₂SO₃:

S + Na₂SO₃ → Na₂S₂O₃;

- взаимодействием H₂S и SO₂ с NaOH побочный продукт в производстве NaHSO₃, сернистых красителей, при очистке промышленных газов от S:

4SO₂ + 2H₂S + 6NaOH → 3Na₂S₂O₃ + 5H₂O;

- кипячение избытка серы с гидроксидом натрия:

3S + 6NaOH → 2Na₂S + Na₂SO₃ + 3H₂O

затем по приведённой выше реакции сульфит натрия присоединяет серу, образуя тиосульфат натрия. Одновременно в ходе этой реакции образуются полисульфиды натрия (они придают раствору жёлтый цвет). Для их разрушения в раствор пропускают SO₂.

Чистый безводный тиосульфат натрия можно получить реакцией серы с нитритом натрия в формамиде. Эта реакция количественно протекает (при 80°C за 30 минут) по уравнению:

2NaNO₂ + 2S → Na₂S₂O₃ + N₂O↑