Необычные свойства жидких кристаллов. Оптической активностью называют способность неко¬торых веществ вращать плоскость поляризации проходя¬щего через них света. Это означает, что линейно поля¬ризованный свет, распространяясь в таких средах, изме¬няет ориентацию плоскости поляризации. Причем угол поворота плоскости поляризации прямо пропорционален пути, пройденному светом.
Так, в твердых телах, как, впрочем, и в обычных жид¬костях, удельная вращательная способность Ра имеет вполне определенный, независящий от длины волны све¬та знак. Это означает, что вращение плоскости поляри¬зации света в них происходит в определенном направле¬нии. Против часовой стрелки при положительном фа и по часовой стрелке при отрицательном Ра. При этом подра¬зумевается, что наблюдение за вращением плоскости по¬ляризации осуществляется вдоль направления распрост¬ранения света. Поэтому все оптически активные веще¬ства подразделяются на правовращающие (если враще¬ние происходит по часовой стрелке) и левовращающие (если вращение происходит против часовой стрелки). В случае оптически активных жидких кристаллов та¬кая классификация сталкивалась с трудностями. Дело в том, что направление (знак) вращения в жидких кристал¬лах зависело от длины волн света.
Для коротких длин волн величина Ра, например, могла быть положи¬тельной, а для более длинноволнового света - отрица¬тельной.
А могло быть и наоборот. Однако характерным для всех случаев было изменение знака вращения плос¬кости поляризации в зависимости от длины волны света, или, как говорят, инверсия знака оптической активности. Такое поведение вращения плоскости поляризации со¬вершенно не укладывалось в рамки существовавших представлений об оптической активности. Удивительными были также и другие свойства, такие, как сильная температурная зависимость названных ха¬рактеристик, их очень высокая чувствительность к внеш¬ним магнитным и электрическим полям и так далее.
Но прежде чем пытаться объяснить перечисленные свойства, необ¬ходимо понять, как устроены жидкие кристаллы, и, в частности, ознакомиться с их структурными свойствами, ибо в конечном итоге для объяснения описанных свойств наиболее существенными оказываются именно структур¬ные характеристики жидких кристаллов. Здесь следует заметить, что в конце девятнадцатого - начале двадцатого века многие очень авторитетные учёные весьма скептически относились к открытию Рейнитцера и Лемана. (Имя Лемана также можно по праву свя¬зывать с открытием жидких кристаллов, поскольку он очень активно участвовал в первых исследованиях жидких кристаллов, и даже самим термином «жидкие кри¬сталлы» мы обязаны именно ему.) Дело в том, что не только описанные противоречивые свойства жидких кри¬сталлов представлялись многим авторитетам весьма со¬мнительными, но и в том, что свойства различных жидко¬кристаллических веществ (соединений, обладавших жид¬кокристаллической фазой) оказывались существенно различными.
Так, одни жидкие кристаллы обладали очень большой вязкостью, у других вязкость была невелика.
Одни жидкие кристаллы проявляли с изменением тем¬пературы резкое изменение окраски, так что их цвет пробегал все тона радуги, другие жидкие кристаллы та¬кого резкого изменения окраски не проявляли. Наконец, внешний вид образцов, или, как принято говорить, тек¬стура, различных жидких кристаллов при рассматрива¬нии их под микроскопом оказывался совсем различным.
В одном случае в поле поляризационного микроскопа могли быть видны образования, похожие на нити, в дру¬гом - наблюдались изображения, похожие на горный рельеф, а в третьем - картина напоминала отпечатки пальцев. Стоял также вопрос, почему жидкокристаллическая фаза наблюдается при плавлении только некоторых веществ? Время шло, факты о жидких кристаллах постепенно накапливались, но не было общего принципа, который позволил бы установить какую-то систему в представле¬ниях о жидких кристаллах.
Со временем ученые подошли к проведению классификации предмета исследований. Заслуга в создании основ современной классификации жидких кри¬сталлов принадлежит французскому ученому Ж. Фриделю. В двадцатые годы Фридель предложил разделить все жидкие кристаллы на две большие группы. Одну группу жидких кристаллов Фридель назвал нематическими, дру¬гую смектическими. Он же пред¬ложил общий термин для жидких кристаллов - «мезо морфная фаза». Этот термин происходит от греческого слова «мезос» (промежуточный), а вводя его, Фридель хотел подчеркнуть, что жидкие кристаллы занимают про¬межуточное положение между истинными кристаллами и жидкостями как по температуре, так и по своим физи¬ческим свойствам.
Нематические жидкие кристаллы в классификации Фриделя включали уже упоминавшиеся выше холестерические жидкие кристаллы как подкласс. Когда классификация жидких кристаллов была созда¬на, более остро встал вопрос: почему в природе реализу¬ется жидкокристаллическое состояние? Полным ответом на подобный вопрос принято считать создание микроско¬пической теории. Но в то время на такую теорию не при¬ходилось и надеяться (кстати, последовательной микро¬скопической теории жидких кристаллов не существует и по сей день), поэтому большим шагом вперед было создание чешским ученым X. Цохером и голландцем С. Озерном феноме¬нологической теории жидких кристаллов, или, как ее при¬нято называть, теории упругости жидких кристаллов.
В 30-х годах в СССР В.К. Фредерике и В.Н. Цветков первыми изучили не¬обычные электрические свойства жидких кристаллов.
Можно условно считать, что рассказанное выше отно¬силось к предыстории жидких кристаллов, ко времени, когда исследования жидких кристаллов велись малочисленными коллек¬тивами. Современный этап изучения жидких кристаллов, который начался в 60-е годы и придал науке о жидких кристаллах сегод¬няшние формы, методы исследований, широкий размах работ сформировался под непосредственным влиянием успехов в технических приложениях жидких кристаллов, особенно в системах отображения информации. В это время было понято и практически доказано, что в наш век микроэлектроники, характеризующийся внедрением микроминиатюрных электронных устройств, потребляю¬щих ничтожные мощности энергии для устройств инди¬кации информации, т. е. связи прибора с человеком, наи¬более подходящими оказываются индикаторы на жидких кристаллах.
Дело в том, что такие устройства отображения инфор¬мации на ЖК естественным образом вписываются в энер¬гетику и габариты микроэлектронных схем. Они потреб¬ляют ничтожные мощности и могут быть выполнены в виде миниатюрных индикаторов или плоских экранов.
Все это предопределяет массовое внедрение жидкокристал¬лических индикаторов в системы отображения информа¬ции, свидетелями которого мы являемся в настоящее время. Чтобы осознать этот процесс, достаточно вспом¬нить о часах или микрокалькуляторах с жидкокристалли¬ческими индикаторами. Но это только начало.
На смену традиционным и привычным устройствам идут жидко¬кристаллические системы отображения информации. Так часто бывает, технические потребности не только стимулируют разработку проблем, связанных с практи¬ческими приложениями, но и часто заставляют переос¬мыслить общее отношение к соответствующему разделу науки. Так произошло и с жидкими кристаллами. Сейчас понятно, что это важнейший раздел физики конденсиро¬ванного состояния. Другим важным обстоятельством является то, что проводимость в жидких кристаллах носит ионный харак¬тер. Это означает, что ответственными за перенос элек¬трического тока в жидких кристаллах являются не электроны, как в ме¬таллах, а гораздо более массивные частицы.
Это поло¬жительно и отрицательно заряженные фрагменты моле¬кул (или сами молекулы), отдавшие или захватившие из¬быточный электрон. По этой причине электропроводность жидких кристаллов сильно зависит от количества и хими¬ческой природы содержащихся в них примесей. В част¬ности, электропроводность нематика можно целена¬правленно изменять, добавляя в него контролируемое количество ионных добавок, в качестве которых могут выступать некоторые соли. Из сказанного понятно, что ток в жидком кристалле представляет собой направленное движение ионов в системе ориентированных палочек-молекул.
Если ионы представить себе в виде шариков, то свойство нематика обладать проводимостью вдоль директора в p раз больше, чему, представляется совершенно естественным и по¬нятным. Действительно, при движении шариков вдоль директора они испытывают меньше помех от молекул-палочек, чем при движении поперек молекул-палочек.
В результате чего и следует ожидать, что продольная проводимость будет превосходить поперечную про¬водимость. Более того, обсуждаемая модель шариков-ионов в системе ориентированных палочек-молекул с необходи¬мостью приводит к следующему важному заключению. Двигаясь под действием электрического тока поперек направления директора (считаем, что поле приложе¬но поперек директора), ионы, сталкиваясь с молекула¬ми-палочками, будут стремиться развернуть их вдоль направления движения ионов, т. е. вдоль направления электрического тока. Мы приходим к заключению, что электрический ток в жидком кристалле должен приво¬дить к переориентации директора.
Эксперимент подтверждает выводы рассмотренной выше простой механической модели прохождения тока в жидком кристалле. Однако во многих случаях ситуа¬ция оказывается не такой простой, как может показать¬ся на первый взгляд.
Часто постоянное напряжение, приложенное к слою нематика, вызывает в результате возникшего тока не однородное изменение ориентации молекул, а периоди¬ческое в пространстве возмущение ориентации директо¬ра. Дело здесь в том, что, говоря об ориентирующем молекулы нематика воздействии ионов носителей тока, мы пока что пренебрегали тем, что ионы будут вовле¬кать в свое движение также и молекулы нематика. В ре¬зультате такого вовлечения прохождение тока в жид¬ком кристалле может сопровождаться гидродинамичес¬кими потоками, вследствие чего может установиться пе¬риодическое в пространстве распределение скоростей течения жидкого кристалла.
Вследствие обсуждав¬шейся в предыдущем разделе связи потоков жидкого кристалла с ориентацией директора в слое нематика воз¬никнет периодическое возмущение распределения директора. 1.3. Флексоэлектрический эффект Говоря о форме мо¬лекул жидкого кристалла, мы пока аппроксимировали ее жесткой палочкой. Рассматривая модели структур молекул, можно прийти к заключению, что не для всех соединений приб¬лижение молекула-палочка наиболее адекватно их фор¬ме. C формой молекул связан ряд интересных, наблюдаемых на опыте, свойств жид¬ких кристаллов.
Особого внимания заслуживают свойства жидких кристаллов, связанные с отклоне¬нием его формы от простейшей молекулы-палочки, про¬являющемся в существовании флексоэлектрического эффекта. Открытие флексоэлектрического эф¬фекта, как иногда говорят о теоретических предсказа¬ниях, было сделано на кончике пера американским физи¬ком Р. Мейером в 1969 году. Рассматривая модели жидких кристаллов, образо¬ванных не молекулами-палочками, а молекулами более сложной формы, он задал себе вопрос: «Как форма молекулы может обнаружить себя в макроскопических свойствах?» Для конкретности Р. Мейер предположил, что молекулы имеют грушеобразную или банановидную форму.
Далее он предположил, что отклонение формы молекулы от простейшей, рассматривавшейся ранее, сопровождается возникновением у нее электрического дипольного момента.
Возникновение дипольного момента у молекулы не¬симметричной формы - типичное явление и связано оно с тем, что расположение «центра тяжести» отрица¬тельного электрического заряда электронов в молекуле может быть несколько смещено относительно «центра тяжести» положительных зарядов атомных ядер моле¬кулы. Это относительное смещение отрицательных и по¬ложительных зарядов относительно друг друга и приво¬дит к возникновению электрического дипольного момен¬та молекулы.
При этом в целом молекула остается нейт¬ральной, так как величина отрицательного заряда элек¬тронов в точности равна положительному заряду ядер. Величина дипольного момента равна произведению за¬ряда одного из знаков на величину их относительного смещения. Направлен дипольный момент вдоль направ¬ления смещения от отрицательного заряда к положительному. Для грушеобразной молекулы направление ди¬польного момента по симметричным соображениям должно совпадать с осью вращения, для банановидной молекулы - направлено поперек длинной оси. Рассматривая жидкий кристалл таких молекул, легко понять, что без влияния на него внешних воздействий дипольный момент макроскопически малого, но, разуме¬ется, содержащего большое число молекул объема жид¬кого кристалла, равен нулю. Это связано с тем, что нап¬равление директора в жидком кристалле задается ориен¬тацией длинных осей молекул, количество же молекул, дипольный момент которых направлен по директору в ту и другую сторону - для грушеобразных молекул, или для банановидных молекул - поперек направления ди¬ректора в ту и другую сторону, одинаково.
В ре¬зультате дипольный момент любого макроскопиче¬ского объема жидкого кристалла равен нулю, так как он равен сумме дипольных моментов отдельных молекул.
Так, однако, дело обстоит лишь в неискаженном об¬разце. Стоит путем внешнего воздействия, например ме¬ханического, исказить, скажем, изогнуть его, как моле¬кулы начнут выстраиваться, и распределение направле¬ний дипольных моментов отдельных молекул вдоль ди¬ректора для грушеподобных молекул и поперек директо¬ра для банановидных будет неравновероятным.
Это означает, что возникает преимущественное направление ориентации дипольных моментов отдельных молекул и, как следствие, появляется макроскопический дипольный момент в объеме жидкого кристалла. Причиной такого выстраивания являются сферические факторы, т. е. фак¬торы, обеспечивающие плотнейшую упаковку молекул. Плотнейшей упаковке молекул именно и соответствует такое выстраивание молекул, при котором их дипольные моменты «смотрят» преимущественно в одну сто¬рону. С макроскопической точки зрения рассмотренный эффект проявляется в возникновении в слое жидкого кристалла электрического поля при деформации.
Это связано с тем, что при выстраива¬нии диполей на одной поверхности деформированного кристалла оказывается избыток зарядов одного, а на противоположной поверхности - другого знака. Таким обрезом, наличие или отсутствие флексоэлектрического эффекта несет информацию о форме молекул и ее дипольном моменте.
Для молекул-палочек такой эффект отсутствует. Для только что рассмотренных форм моле¬кул эффект есть. Однако, для грушеподобных и банановидных молекул для наблюдения возникновения электрического поля в слое надо вызвать в нем разли¬чные деформации. Грушеподобных молекулы дают эф¬фект при поперечном изгибе, а банановидные — при продольном изгибе жидкого кристалла Предсказанный теоретически флексоэлектрический эффект вскоре был обнаружен экспериментально.
При¬чем на эксперименте можно было пользоваться как пря¬мым, так и обратным эффектом. Это означает, что можно не только путем деформации жидких кристаллов индуцировать в нем электрическое поле и макроскопический диполь¬ный момент (прямой эффект), но и, прикладывая к об¬разцу внешнее электрическое поле, вызывать дефор¬мацию ориентации директора в жидком кристалле. 2.