Компьютерное моделирование полимеров

«Компьютерное моделирование полимеров» ПЛАН ВВЕДЕНИЕ 1. ОСНОВНЫЕ ПОДХОДЫ К МАТЕМАТИЧЕСКОМУ МОДЕЛИРОВАНИЮ МАКРОМОЛЕКУЛ 2. МЕХАНИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ МОЛЕКУЛЫ 3. МЕТОДЫ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ (МД) 4. МЕТОД МОНТЕ-КАРЛО (МК) 5. ОСОБЕННОСТИ КОМПЬЮТЕРНОГО ЭКСПЕРИМЕНТА 6. ПРИМЕНЕНИЯ КОМПЬЮТЕРНОГО ЭКСПЕРИМЕНТА 7. ПРЕИМУЩЕСТВА КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ Введение В настоящее время полимеры имеют огромное значение для жизнедеятельности человека, но еще большую роль не только для жизни людей, но и жизни в целом, играют биологические макромолекулы, своеобразные природные полимеры: белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды.

В живой клетке все эти макромолекулы играют разные роли: хранение генетической информации, запас питательных веществ и энергии, самовоспроизводство клети и ее органелл, защита от проникновения инородных тел, транспорт различных молекул или ионов и многие другие, без которых невозможно представить жизнедеятельность клетки.

Все биологические макромолекулы различны и по молекулярной массе, и по "внешнему" виду макромолекулы, то есть по конформации (от сфер до жестких палочек). Однако есть у них и общие черты: 1). Так как макромолекулы состоят из огромного (сотни тысяч - миллионы) числа атомов, то даже одна молекула в ряде случаев может рассматриваться как "молекулярная система". 2). Макромолекулы (белки или нуклеиновые кислоты) могут изменять свою конформацию в широких пределах, что очень сильно влияет на физические и физиологические свойства молекул (вязкость растворов, биологическая активность и т. п.). 3). Атомы в составе макромолекулы соединены ковалентной связью, в строгом порядке и представляют собой одно целое, кроме того, макромолекулы даже в относительно разбавленных растворах не могут двигаться независимо друг от друга.

Поэтому по сравнению с такими же по химическому составу низкомолекулярными соединениями они имеют аномально низкую энтропию и, как следствие, высокую чувствительность к различным низкоэнергетическим воздействиям.

Изучение связи этих свойств со строением макромолекул и основными физическими факторами (температура, растворитель и др.) и составляет основу теоретических разделов науки о полимерах. Развитие учения о полимерах можно разделить на несколько этапов. Первый этап, охватывает собой все достижения сделанные в этой области до конца 60-х годов XX века. Он завершился созданием конформационной статистики макромолекул, основы которой изложены в трех классических монографиях.

Завершением этого этапа следует признать вручение Нобелевской премии по химии американскому физикохимику, профессору Стенфордского университета Полу Флори в 1974 году. Его исследования в этой области открыли дорогу методам конформационной статистики, связав свойства растворов полимеров с конформацией отдельных макромолекул в нем. Его теоретическое рассмотрение основывалось на приближенных феноменологических представлениях, что и было характерно для того этапа развития.

Следующий этап начался в 70-е годы и длится по сей день. Он ознаменован вхождением в науку о полимерах новых представлений, таких как идеи и методы флуктуационной теории фазовых переходов и физики твердого тела. Огромный вклад был сделан такими выдающимися физиками-теоретиками как француз П Ж де Жен и наш соотечественник И. М. Лившица. Де Жен, в частности, создал изящную и наглядную методологию описания равновесных и динамических свойств полимеров, названной теорией скейлинга.

За это де Жен получил Нобелевскую премию по физике. В предисловии к своей монографии он называет три главных обстоятельства, сделавших возможным прогресс науки о полимерах: во-первых, внедрение мощных экспериментальных методов исследования, как метод рассеяния нейтронов, позволяющих экспериментально определить многие характеристики полимерных материалов, вплоть до конформации макромолекул и строения доменов. Во-вторых, привлечение существующих теоретических концепций из других разделов физики и создание новых теорий.

И, наконец, в-третьих, интенсивное использование специальных методов машинного моделирования. В последнее время роль вычислительной машины в науке сильно изменилась. Машина уже не только хранит и перерабатывает заложенные в нее экспериментальные данные, но и выступает в роли самостоятельного источника новых физических знаний. За этим новым и довольно неожиданным применением компьютеров утвердилось название компьютерный эксперимент.

Основан он на математическом моделировании, которое применяется уже около двух веков, но только после появления электронно-вычислительных машин он стал применяться для изучения простых жидкостей и, именно, с его помощью были получены важные сведения о структуре и динамике конденсированных систем (в частности о структуре жидкой воды). Моделирование более сложных молекул полимеров и даже объектов живой природы начало развиваться позднее.

Роль компьютерного моделирования в методологии науки о полимерах сложно недооценить - оно произвело настоящую революцию в науке. До этого все естественные науки имели довольно строгое разделение на теоретическое и экспериментальное направления. Компьютерное моделирование, являясь, по сути, и тем и другим, сгладило это историческое деление. Со времени своего возникновения и по сей день, в этой области естествознания идут процессы "структурообразования": накапливаются методы, приемы моделирования, появляются новые (более точные) модели и т. д. С увеличением производительности компьютеров расширяется круг задач посильных компьютерному эксперименту.

Так в настоящее время моделируется не структура чистого растворителя, а ассоциаты возникающие в растворах амфолитов, моделируются процессы проходящие в биологических мембранах и даже целые биологические реакции как, например фотосинтез. 1.

ОСНОВНЫЕ ПОДХОДЫ К МАТЕМАТИЧЕСКОМУ МОДЕЛИРОВАНИЮ МАКРОМОЛЕКУЛ

В этом случае наблюдаемые средние значения даются общим выражением А =... Результаты расчетов, какого - либо свойства одной системы вычисляемые ... . 2. Идея этого подхода заключается в том, что наблюдаемое свойство рассмат...

МЕХАНИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ МОЛЕКУЛЫ

Обычно связь рассматривают как гармонический осциллятор. При этом можн... Суммарные энергетические затраты, характеризующие отклонения от оптима... За счёт ионизации ионогенных груп на полимерной цепочке возникают заря... В этом случае эти взаимодействия являются дальнодействующими ( убывают... (1.3) Здесь fi(t) - сила, действующая в данный момент времени t на час...

ОСОБЕННОСТИ КОМПЬЮТЕРНОГО ЭКСПЕРИМЕНТА

В определенном смысле компьютерную программу, по которой ведутся расче... . Оно заключается в выборе правил, описывающих взаимодействие частиц меж... По этой формуле шаг за шагом (то есть оператор за оператором) отслежив... ОСОБЕННОСТИ КОМПЬЮТЕРНОГО ЭКСПЕРИМЕНТА.

ПРИМЕНЕНИЯ КОМПЬЮТЕРНОГО ЭКСПЕРИМЕНТА

Из всего сказанного видно, что существует возможность двух очень разны... Во-первых, расчеты методами МД или МК могут преследовать чисто утилита... В целом ряде случаев полученные данные заставили пересмотреть или суще... Первоначально проводят решение обратной задачи, когда потенциалы калиб... Такая модель называется механической моделью молекулы.

выводы существующих аналитических методов теории или дополнить их предсказания. Подобное взаимодействие между аналитической теорией и компьютерным экспериментом бывает очень плодотворным, когда в обоих подходах удается использовать идентичные модели. Наиболее ярким примером такого рода обобщенных моделей полимерных молекул может служить так называемая решеточная модель.

На ее основе выполнено множество теоретических построений, в частности связанных с решением классической и, в каком то смысле, основной задачи физикохимии полимеров о влиянии объемных взаимодействий на конформацию и, соответственно, на свойства гибкой полимерной цепи. Под объемными взаимодействиями обычно подразумевают короткодействующие силы отталкивания, которые возникают между удаленными вдоль по цепи звеньями, когда они сближаются в пространстве за счет случайных изгибов макромолекулы.

В решеточной модели реальную цепь рассматривают как ломаную траекторию, которая проходит через узлы правильной решетки заданного типа: кубической, тетраэдрической и др. Занятые узлы решетки соответствуют полимерным звеньям (мономерам), а соединяющие их отрезки - химическим связям в скелете макромолекулы. Запрет самопересечений траектории (или, иными словами, невозможность одновременного попадания двух и более мономеров в один решеточный узел) моделирует объемные взаимодействия (Рис. 1). То есть если, например, если используется метод МК и при смещении случайно выбранного звена оно попадает в уже занятый узел, то такая новая конформация отбрасывается и уже не учитывается в вычислении интересующих параметров системы.

Различные расположения цепи на решетке соответствуют конформациям полимерной цепи. По ним и проводится усреднение требуемых характеристик, например расстояния между концами цепи R. Исследование такой модели позволяет понять, как объемные взаимодействия влияют на зависимость среднеквадратичной величины <R2> от числа звеньев в цепи N. Конечно величина < R2>, определяющая средние размеры полимерного клубка, играет основную роль в разных теоретических построениях и может быть измерена на опыте; однако до сих пор не существует точной аналитической формулы для расчета зависимости <R2> от N при наличии объемных взаимодействий.

Можно также ввести дополнительно энергию притяжения между теми парами звеньев, которые попали в соседствующие узлы решетки.

Варьируя эту энергию в компьютерном эксперименте, удается, в частности, исследовать интересное явление, называемое переходом "клубок — глобула", когда за счет сил внутримолекулярного притяжения развернутый полимерный клубок сжимается и превращается в компактную структуру - глобулу, напоминающую жидкую микроскопическую каплю. Понимание деталей такого перехода важно для развития наиболее общих представлений о ходе биологической эволюции, приведшей к возникновению глобулярных белков.

Существуют различные модификации решеточных моделей, например, такие, в которых длины связей между звеньями не имеют фиксированных значений, но способны меняться в определенном интервале, гарантирующем лишь запрет самопересечений цепи именно так устроена широко распространенная модель с "флуктуирующими связями". Однако все решеточные модели объединяет то, что они являются дискретными, то есть число возможных конформаций такой системы всегда конечно (хотя и может составлять астрономическую величину даже при сравнительно небольшом количестве звеньев в цепи). Все дискретные модели обладают очень высокой вычислительной эффективностью, но, как правило, могут исследоваться только методом Монте-Карло. Для ряда случаев используются континуальные обобщенные модели полимеров, которые способны менять конформацию непрерывным образом.

Простейший пример - цепь, составленная из заданного числа N твердых шаров, последовательно соединенных жесткими или упругими связями. Такие системы могут исследоваться как методом Монте-Карло, так и методом молекулярной динамики. 7. Преимущества компьютерного моделирования С помощью методов квантовой химии можно рассчитать многие свойства молекул в принципе с любой точностью.

То есть можно рассчитать такие свойства как геометрические параметры молекул, определяющие равновесную структуру молекулы, потенциальные поверхности, электронные спектры, энергии разрыва межатомных связей и т.д. Однако чаще всего для понимания какого-либо процесса интересно поведение не индивидуальных молекул, а молекулярных ансамблей, то есть коллективные (коллигативные) свойства, например температура плавления или стеклования вещества, его плотность, диффузионные характеристики.

Под ансамблем в зависимости от задачи можно понимать как несколько десятков молекул, организованных в виде кластера, так и макроскопическую совокупность, в которой количество молекул соответствует числу Авогадро NA =6,023•1023. В настоящее время методами квантовой химии можно делать достаточно надежные расчеты лишь для молекулярных систем с числом атомов до одной-двух сотен.

Как видно этого явно недостаточно для предсказания коллективных свойств или характеристик даже отдельно взятых макромолекул. Кроме того, следует иметь в виду, что полимеры всегда находятся в окружении плотной среды - низкомолекулярного растворителя или других макромолекул. И это окружение также необходимо принимать во внимание.

В компьютерном моделировании, как уже говорилось выше, используется язык классической физики. Этот отказ от рассмотрения молекулы как электронно-ядерной системы, позволяет коренным образом расширить круг явлений и объектов, доступных исследованию в компьютерном эксперименте. При расчетах методами Монте-Карло или молекулярной динамики существующие суперкомпьютеры способны оперировать системами, в которых число частиц достигает нескольких миллионов. Даже на современных персональных компьютерах легко удается моделировать многие коллективные свойства различных систем, включая полимерные растворы и расплавы.

Все термодинамические свойства любой системы зависят от температуры, но изучение зависимости их от состава и строения фаз является важной задачей физической химии. Наиболее важные из них это давление, коэффициент теплового расширения, параметры фазовых равновесий. Квантовая химия описывает молекулы при абсолютном нуле температуры. Влияние теплового движения атомов должно учитываться с помощью иных теоретических подходов.

В общем случае можно сказать, что за исключением лишь сравнительно небольшого числа идеализированных ситуаций, поведение любой реальной системы определяется ее свободной энергией. Эта энергия складывается из энергетического (энтальпийного) и энтропийного вкладов. Из них наиболее интересен последний. Он связан с числом конформаций, которое способна принимать индивидуальная молекула, и числом конфигураций всего молекулярного ансамбля.

Наблюдаемые на опыте свойства всегда являются результатом усреднения по множеству различных состояний системы. Как правило, только такие свойства (например, среднеквадратичные размеры полимерного клубка, среднеквадратичный дипольный момент и поляризация, характеристики светорассеяния) представляют интерес для полимерных систем. Компьютерный эксперимент нацелен на получение именно такой информации и, следовательно, может быть использован для проведения соответствующих расчетов.

Наконец, существует обширная группа динамических, то есть зависящих от времени, характеристик. Они определяют диффузию, вязкость, коэффициенты седиментации, теплопроводность, отклики системы на внешние воздействия и др. Кроме того, для полимеров чрезвычайно важно знать реологические свойства, включающие поведение растворов и расплавов при течении, при сдвиговых деформациях и т.д. Однако время как параметр не входит в квантово-химические уравнения. Следовательно, если необходимо предсказание таких свойств исходя из молекулярных параметров, должен использоваться численный эксперимент динамического типа (включая методы неравновесной молекулярной динамики). Важнейшее достоинство методов компьютерного эксперимента - принципиальная возможность строгого описания весьма широкого круга моделей.

В то же время строгие аналитические решения могут быть получены только в редких случаях. Обычно же в аналитических теориях приходится прибегать к тем или иным упрощениям, таким, например, как линеаризация исходных уравнений, разложение в ряд по малому параметру, разделение переменных, сведение к задаче меньшей размерности, асимптотическое представление. Практически любые конденсированные многочастичные системы вызывают повышенные сложности для строгого аналитического описания.

В этих условиях компьютерный эксперимент становится необходимым для проверки справедливости исходных приближений, заложенных в теорию, и логических следствий, вытекающих из аналитического рассмотрения.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Волькенштейн М.В. Конфигурационная статистика полимерных цепей. М.;Л.: Изд-во АН СССР, 1959. 2. Бирштейн Т.М Птицын О.Б. Конформации макромолекул. М.: Наука, 1964. 3. Флори П. Статистическая механика цепных молекул. М.: Мир, 1971. 4. Де Жен П. Идеи скейлинга в физике полимеров. М.: Мир, 1971. 5. Гросберг А.Ю Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул. М.: Наука, 1989. 6. Allen M.P Tildesley D.L. Computer Simulation of Liquids. Oxford: Clarendon Press, 1987. 7. Берлин А.А. Имитация свойств твердых тел и жидкостей методами компьютерного моделирования // Соросовский образовательный журнал. 1997. №11. 8. Немухин А.В. Компьютерное моделирование в химии // Соросовский образовательный журнал. 1998. №6. С.48. 9. Халатур П.Г Плетнева С.Г Марченко Г.Н. Машинное моделирование плотных полимерных систем // Успехи химии. 1986. Т.55, №4. С.679. 10. Khalatur P.G. Computer simulations of polymer systems. // Mathematical Methods in Contemporary Chemistry.

New York: Gordon & Breach Publishers, 1996. 11. Khalatur P.G Khokhlov A.R. // Molecular Phys. 1998. V. 93, №4. P.555. 12. A.R.Khokhlov, P.G.Khalatur, Physica A 249, 253 (1998). 13. Ширванянц Д.Г Халатур П.Г. Компьютерное моделирование полимеров.

Тверь 2000.