Трёхвалентные анионы [PO4]3−, [AsO4]3− и [VO4]3− обладают сравнительно крупными размерами, поэтому наиболее устойчивые безводные соединения типа АХО4 можно ожидать в сочетании с трёхвалентными крупными катионами. Такими катионами являются ионы редких земель и Bi. Соединения с малыми катионами, как общее правило для всех типичных кислородных солей, гораздо шире представлены водными нормальными солями (с гидратированными катионами). Из фосфатов двухвалентных металлов, но с дополнительными анионами (ОН, Р, О, отчасти Cl) или в виде кислых соединений, наиболее устойчивыми являются соединения также с относительно крупными катионами (Ca, Sr и отчасти Pb), а для арсенатов и ванадатов характерны соединения с Pb, причем добавочным анионом служит Cl, и, наконец, двойные соединения Pb или Са с Cu, Zn, Мg и отчасти с Mn. Для кальция, кроме того, известны водные кислые соли. Что касается фосфатов и арсенатов двухвалентных малых катионов (Мg, Fe, Ni, Со, Сu, Zn), то для них, как и следовало ожидать, весьма характерны водные нормальные соли с восемью, четырьмя и тремя молекулами H2О. Одновалентные металлы (Na, Li), как правило, образуют двойные соединения с Al3+, а также ряд редких сложных водных солей. Особое положение по составу среди водных солей занимают так называемые урановые слюдки (водные основные фосфаты, арсенаты и ванадаты) и сложные ванадаты. Исключительный интерес представляют явления гетеровалентного изоморфизма, нередко устанавливаемые в данном классе соединений, в частности среди фосфатов. Особенно показательные примеры мы находим по изоморфному замещению анионных радикалов. Так, трехвалентный анион [PO4]3− может быть замещен одинаково построенными и равновеликими анионами: двухвалентными [SO4]2− и четырехвалентным [SiO4]4−. При этом могут иметь место разные случаи:
Надо указать, что при гетеровалентном изоморфизме не обязательно строгое совпадение количественных соотношений ионов в катионной и анионной частях разных соединений. Важно, чтобы: