Теория электролитической диссоциации Аррениуса не учитывала влияния концентрации на подвижность ионов, хотя, как выяснилось, влияние концентрации на подвижность может быть весьма существенным. Уменьшение эквивалентной электропроводности с концентрацией Аррениус объяснял не уменьшением подвижности ионов, а уменьшением степени диссоциации.
Дебай и Хюккель объясняли уменьшение подвижности ионов и эквивалентной электропроводности; сильных электролитов с увеличением концентрации наличием ионной атмосферы. Действительно, каждый ион окружен ионной атмосферой, состоящей преимущественно из ионов противоположного центральному иону знака, плотность которой увеличивается с повышением концентрации электролита.
При наложении электрического поля ион начинает двигаться в одну сторону, а ионная атмосфера -- в противоположную. Движение ионов разных зарядов, при этом сольватированных, в противоположных направлениях создает как бы дополнительное трение, которое и уменьшает абсолютную скорость движения ионов. Этот эффект торможения носит название электрофоретического эффекта. По мере увеличения концентрации плотность ионной атмосферы увеличивается, следовательно, увеличивается и тормозящий электрофоретический эффект.
Не следует думать, что при беспорядочном движении иона его ионная атмосфера движется вместе с ним как одно целое. При движении ион покидает свою ионную атмосферу и непрерывно на пути своего движения создает новую. Этот процесс разрушения старой и образования новой ионной атмосферы протекает хотя и быстро, но не мгновенно, вследствие чего при движении иона нарушается симметричность ионной атмосферы, причем плотность ее больше позади движущегося иона. Очевидно, появление асимметрии ионной атмосферы также вызывает некоторое торможение поступательного движения иона, которое получило название эффекта асимметрии или релаксации. Таким образом, из-за наличия ионной атмосферы при движении иона возникают два тормозящих эффекта: электрофоретический, обусловленный движением ионной атмосферы в сторону, противоположную направлению движения иона, и эффект релаксации обусловленный асимметрией ионной атмосферы.
Убедительным подтверждением правильности представлений Дебая и Хюккеля является так называемый эффект Вина, обнаруженный в 1927 г. Если уменьшение подвижности ионов с увеличением концентрации объясняется наличием ионной атмосферы, то уничтожение последней должно привести к возрастанию подвижности, а следовательно, и электропроводности до предельного значения. Поскольку скорость движения иона пропорциональна напряжению, а скорость образования ионной атмосферы является конечной величиной, то, очевидно, путем увеличения напряженности можно добиться такой большой скорости движения ионов, при которой ионная атмосфера уже не будет успевать образовываться. Тогда, покинув свои ионные атмосферы (которые немедленно разрушаются), ионы будут двигаться уже без них, а следовательно, будут обладать максимальной скоростью движения и предельной Подвижностью. Это и было установлено Вином, который увеличив напряженность поля 200000 в/см, наблюдал увеличение эквивалентной электропроводности до предельного значения;.
Интересно отметить, что в слабых электролитах эффект Вина оказался гораздо больше, чем в сильных. Это обстоятельство указывает на увеличение степени диссоциации растворенных молекул под влиянием электрического поля большой напряженности.
В 1928 г. Дебай и Фалькенгаген теоретически рассмотрели влияние частоты переменного тока на электропроводность электролитов и установили, что при увеличении частоты выше некоторого значения должно наблюдаться заметное возрастание электропроводности. Явление увеличения электропроводности с частотой получило название частотного эффекта или дисперсии электропроводности и было экспериментально подтверждено рядом исследователей.
Дебай и Фалькенгаген показали, что при достаточно большой частоте переменного тока взаимные смещения иона и ионной атмосферы настолько малы, что ионная атмосфера практически симметрична, а потому тормозящий эффект релаксации, обусловленный асимметрией ионной атмосферы, должен исчезнуть. Время релаксации ионной атмосферы; есть время, по истечении которого ионная атмосфера исчезает после удаления центрального иона (и, очевидно, образуется вновь вокруг иона, появившегося в новой точке). Величина θ (в сек) определяется, по теории Дебая -- Фалькенгагена, уравнением:
где с -- концентрация, г-экв/л.
Частота переменного тока v, при которой можно ожидать возрастания электропроводности,--это величина, обратная времени релаксации Для растворов одновалентных солей при с = 0,001 эффект Дебая--Фалькенгагена проявляется при частоте 109 колебаний в секунду. При больших частотах эффект релаксации исчезает. Электрофоретический эффект остается, так как ионная атмосфера не уничтожается.
Следовательно, частотный эффект должен быть меньшим, чем эффект Вина, и, сопоставляя значения того и другого, можно расчленить суммарный эффект уменьшения электропроводности на составляющие, обусловленные электрофоретическим и релаксационным торможениями. Действительно, эффёкт Вина возникает при полном уничтожении ионной атмосферы, а следовательно, и обоих эффектов торможения.
Частотный эффект объясняется лишь исчезновением симметрии ионной атмосферы. Опыт показывает, что последний эффект примерно в 3 раза слабее, чем эффект Вина, т. е. электрофоретический эффект в 2 раза сильнее эффекта релаксации.
Опыты Вина и Дебая-Фалькенгагена являются убедительным экспериментальным доказательством реального существования ионной атмосферы и позволяют представить себе характер ее строения. Представление о ионной атмосфере является одним из фундаментальных положений электростатической теории электролитов. В дальнейшем, развивая эти идеи, Онзагер вывел теоретическое уравнение, которое количественно связывает эквивалентную , электропроводность с концентрацией и позволяет вычислить электрофоретический и релаксационный эффекты. Для бинарных одновалентных водных электролитов уравнение Онзагера имеет вид где слагаемое характеризует эффект релаксации;
слагаемое характеризует электрофоретический эффект;
D--диэлектрическая проницаемость;
T -- температура;
с' -- концентрация.
Теоретическое уравнение Онзагера согласуется с эмпирической формулой Кольрауша - А в интервале средних концентрации, что является существенным доводом в пользу электростатической теории электролитов.
7. Методы измерения электропроводности электролитов Для точного измерения электропроводности электролитов необходимо выполнить ряд условий:
1) точно измерить температуру и поддерживать ее постоянной с помощью термостата; 2) устранить поляризацию электродов (т. е. изменение состояния поверхности электродов и концентрации электролита вокруг электродов в процессе измерений)
Поляризацию можно устранить платинированием платиновых электродов (т. е. покрытием их путем электролиза тонким слоем платиновой черни и, таким образом, увеличением поверхности электродов) и применением переменного тока с частотой 500--2000 гц для устранения концентрационной поляризации.
3) точно измерить электрические величины.
Оборудование для измерения:
Сосуд снабжен двумя одинаковыми плоскими параллельными электродами, закрепленными так, чтобы расстояние между ними не изменялось.
Для определения сопротивления жидкостей применяют переменный ток , а не постоянный во избежание электролиза и поляризации. При переменном токе очень чувствительным инструментом, обнаруживающим присутствие или отсутствие тока является низкоомный телефон (в последнее время применяется катодный осциллограф). Телефон включается между точкой с и подвижным контактом d.
Сопротивление раствора определяется при таком положении контакта d, при котором в телефонной трубке не слышно никакого звука, и следовательно, ток в линии cd отсутствует. При этом положении контакта согласно закону Кирхгофа сопротивления
R, W, r1, r2 связаны соотношением
R/W = r1/r2
Если проволока однородна, то сопротивления r1 и r2 отрезков ad и db пропорциональны длинам этих отрезков, т. е.
R/W = ad/ab или W = R db/ab
Общее сопротивление сосуда с раствором и удельное сопротивление раствора ρ
связаны соотношением
W = ρ l/ или М = ρc
где с = l/s;l -- расстояние между электродами; s--площадь каждого из электродов.
Величина с называется емкостью сопротивления сосуда. Удельная электропроводность
x = 1/ρ, θ следовательно
x = c/W
Емкость с сосуда находится по этой же формуле. Для этого измеряется сопротивление W залитого в сосуд раствора хлористого калия с известной удельной электропроводностью.
Использование переменного тока позволяет измерять электропроводность электролитов с высокой точностью, но при этом возникают затруднения, связанные с наличием электрической емкости и самоиндукции (особенно первой) в электрической схеме, тогда как необходимо измерять толькоомическое сопротивление. При использовании постоянного тока перечисленные затруднения отпадают, но возникает концентрационная поляризация. Чтобы избежать появления концентрационной поляризации, измеряют разность потенциалов между специальными, строго обратимыми электродами, расположенными на значительном расстоянии от питающих электродов.
Современная потенциометрия позволяет измерять Е с точностью до 0,0001%.
На рис. 5 изображен один из сосудов, где С и D-- электроды для измерения разности потенциалов, а А и B - питающие электроды. Измеряется разность потенциалов Е, при токе постоянной силы между электродами А и B и разность потенциалов Ео на концах точно известного сопротивления Wo, включенного последовательно с сосудом; очевидно, искомое сопротивление W1 определяется из соотношения E1/W1 = E0/W0
123. Электродный потенциал, разность электрических потенциалов между электродом и находящимся с ним в контакте электролитом (чаще всего между металлом и раствором электролита). Возникновение электродного потенциала обусловливается переносом заряженных частиц через границу раздела фаз, специфической адсорбцией ионов, а при наличии полярных молекул (в том числе молекул растворителя) — ориентационной адсорбцией их. Величина электродного потенциала в неравновесном состоянии зависит как от природы и состава контактирующих фаз, так и от кинетических закономерностей электродных реакций на границе раздела фаз. Равновесное значение скачка потенциалов на границе раздела электрод/раствор определяется исключительно особенностями электродной реакции и не зависит от природы электрода и адсорбции на нём поверхностно-активных веществ. Эту абсолютную разность потенциалов между точками, находящимися в двух разных фазах, нельзя измерить экспериментально или рассчитать теоретически. Практическое значение имеют относительные электродные потенциалы, обычно называемые просто электродными потенциалами, представляющие собой разность электродных потенциалов рассматриваемого электрода и электрода сравнения — чаще всего нормального водородного электрода, электродный потенциал которого условно принимается равным нулю.
При электрохимическом равновесии на электроде величина электродного потенциала (E) может быть выражена через изменение гиббсовой энергии (DG) реакции: Е = —DG/zF, где z — число электронов, участвующих в электрохимическом процессе, F — Фарадея число. Электродный потенциал в этом случае зависит от активности (а) участвующих в реакции веществ (потенциалопределяющих веществ). Для электродов Me/Men+ Е = E0 + (RT/zF) ln aMen+, где R — газовая постоянная, Т — температура, E0 — нормальный потенциал. Для окислительно-восстановительных систем с инертным электродом, у которых все компоненты электрохимической реакции находятся в растворе, электродный потенциал (окислительно-восстановительный потенциал) определяется активностями как окисленной (aok), так и восстановленной (ав) форм вещества:
,
где n — стехиометрический коэффициент.
В случае, когда на электроде возможно одновременное протекание более одной электродной реакции, используется понятие стационарного электродного потенциала. При пропускании электрического тока измеренный электродный потенциал будет отличаться от равновесного на величину поляризации (см. Поляризация электрохимическая).