Представление о стекле как о сложной системе изложил и научно обосновал Д.И, Менделеев. По Д.И. Менделееву, стекло не есть определенное химическое соединение как полагали многие химики первой половины 19 в., а является сплавом оксидов, подобно металлическим сплавам. Д.И. Менделеев рассматривает структуру стекол и силикатов как сложную систему, различая в ней две составные части: неизменную (главную) и изменяемую. Под главной частью подразумевается основной каркас кремнеземистого сплава. Изменчивая часть может подвергаться изменениям и претерпевать замещения. Д.И. Менделеев указывал на полимеризацию молекул стекла, т.е. рассматривал стекло как неорганический полимер, оценивая с современных позиций. В настоящее время существуют несколько гипотез о строении стекла. Гипотеза кристаллитного строения предложена в 1921 году академиком А.А. Лебедевым. Согласно ей, стекло - скопление кристаллитов. Кристаллиты - это не микрообломки кристаллов, а крайне малые и деформированные структурные образования размером 1,2... 1,5 нм. В центральной части кристаллит имеет структуру, соответствующую нормальной кристаллической рещетке, а к перефелии структура сильно искажается.
Согласно гипотезе Захариассена, структура стекла представляется в виде непрерывной неправильной сетки. Кроме этих двух, существуют еще гипотезы Г. Таммана, агрегативная гипотеза Ботвинкина, скелетно-координационная гипотеза А.А. Аппена.
Современные представления о структуре стекла базируются на фундаментальных положениях неорганической и физической химии, кристаллохимии, физики и химии твердого состояния.