На рубеже 18—19 вв. с присоединением Правобережной Украины к Российской империи Киев из пограничного города превратился в административный центр Киевской губернии, впоследствии — Киевского генерал-губернаторства.
Ведущую роль в промышленном развитии города стали играть мануфактурные предприятия. Крупнейшими из них были “Арсенал” и Киево-Межи-горская фаянсовая фабрика.
Развитие промышленного производства города способствовало росту его внутренней и внешней торговли. Ежегодно в Киеве собиралось шесть ярмарок, известнейшей из которых была Контрактовая, происходившая на Подоле. Оживление торговли увеличивало потребности транспорта. С 1823 г. начались регулярные перевозки грузов и пассажиров по Днепру, а в 1835 г. в Киеве возникло первое акционерное пароходное общество.
Бурное экономическое развитие сказалось на застройке города. По новому генеральному плану 1837 г. , составленному под руководством архитектора В. Беретти, Киев, дотоле разделённый на три части (Верхний город, Печерск и Подол), объединили в одно целое. Прокладывались новые прямые магистрали — Владимирская улица. Бульварная улица (с 1869 г. Биби-ковский бульвар, ныне бульвар Тараса Шевченко), застраивались Липки, долина р. Лыбедь; сооружались огромные строения в стиле позднего классицизма: университет св. Владимира (1837—1842 гг. , арх. В. Беретти), институт благородных девиц (1838—1842 гг. , арх. В. Беретти).
Киев был одним из центров движения декабристов на Украине. На протяжении 1822—1825 гг. в городе состоялись четыре съезда Южного общества декабристов. После восстания 14 декабря 1825 г. в Петербурге на Киевщине произошло восстание Черниговского полка (29 декабря 1825 г. — 3 января 1826 г. ).
В середине 19 в. Киев, вопреки официально назначенной ему роли центра русификаторской политики царизма, стал центром общеполитического украинского национального движения. В начале 1846 г. была создана нелегальная политическая организация — Кирилло-Мефодиевское общество {братство}. Но весной 1847 г, общество было разоблачено, а его члены подверглись преследованиям и репрессиям.
Реформы 60-х гг. открыли простор для развития капиталистических отношений как в сельском хозяйстве, так и в промышленности. Киев во второй половине 19 в. — административный центр трёх губерний:
Киевской, Волынской и Подольской — быстро приобретал значение важного экономического, политического и культурного центра.
Следствием экономического подъёма стали киевские “строительные горячки”, охватившие город с середины 1880-х гг. Всего лишь за 30 лет (к началу первой мировой войны) Киев неузнаваемо изменил свой облик. В то время были построены сотни многоэтажных жилых, т. наз. доходных, здании; десятки общественных сооружений — театров, библиотек, банков, музеев, храмов всех вероисповедании, больниц, поликлиник, бань, высших и средних учебных заведений. Тогда же появился крытый рынок и ипподром. Все центральные улицы были замощены, освещены сперва газом, а затем электричеством, оборудованы водопроводом, канализацией; в городе функционировали телеграф, телефон, а впоследствии и первый в Российской империи электрический трамвай, фуникулёр.
На протяжении 60—70-х гг. в Киеве действовала организация украинской интеллигенции — громада. В 1874 г. громада инициировала создание украинского научного общества — Юго-Западного отделения Российского географического общества. Оно стало активно работать над изучением этнографии, языка, экономики Украины. Правда, согласно Эмс-кому указу (1876г. ) отделение было распущено, а его активные члены подверглись репрессиям.
Во время революции 1905—1907 гг. М. Грушевский перевёл из Львова в Киев издание “Літературно-наукового вісника”, создал в Киеве Украинское научное общество (1907 г. ).