Структура цеолитов

Структура цеолитов. При рассмотрении химических и каталитических свойств цеолитов часто достаточно феноменологического описания, однако по-настоящему понять эти явления можно, только детально изучив кристаллическую структуру цеолитов.

Из-за сложности физических свойств цеолитов им трудно дать точное определение. Так один из авторов 2 предлагает называть цеолитами алюмосиликаты с каркасной структурой, в которой имеются полости, занятые большими ионами и молекулами воды, причем и те и другие характеризуются значительной подвижностью, что обеспечивает возможность ионного обмена и обратимой дегидратации.

Каркасная структура построена из соединенных вершинами тетраэдров, в которых малые атомы называемые Т-атомами лежат в центрах тетраэдров и атомы кислорода - в их вершинах. Положения Т в природных цеолитах заняты преимущественно атомами Al и Si, но в синтетических цеолитах их можно заменить на близкие по природе атомы Ga, Ge и P. Роль больших ионов в полостях природных цеолитов выполняют одно- и двухзарядные катионы Na, Сa, K, Mg и Ba, содержание которых зависит от геохимического состава среды минералообразования и распределения элементов между кристаллизующимися минералами.

В лабораторных условиях в цеолит можно путем ионного обмена или прямым синтезом ввести широкий набор других катионов. Общая формула цеолита MpDqAlp2qSirO2p4q2rsH2O. Поскольку каждая вершина принадлежит двум тетраэдрам, атомов кислорода в каркасе должно быть вдвое больше, чем T-атомов. Чтобы заряд компенсировался, число трехзарядных ионов Al должно быть равно сумме p число однозарядных катионов и 2q удвоенное число двузарядных катоионов.

В таблице 1 приведены свойства основных цеолитов. Из этой таблицы видно, что топология каркасов синтетических цеолитов X и Y аналогична топологии каркаса фожазита, цеолит имеет, по-видимому, такой же каркас, как маццит. Природные аналоги цеолитов A,L и ZK-5 пока не найдены Таблица 1 Кубическая, a12,3 , Pm3m псевдоячейкаNa12Al12Si12O4827H2OШабазитР омбоэдрическая, а9,4 , 94,5 R3mCa,Na22Al4Si8O2413H2OЭрионитГексагона льная, а13,3 , с15,1 P63mmcCa, K2, Na24Al8Si28O7227H2OФожазитКубическая, а24,7 Fd3mNa13Ca11Mg9K2Al55Si137O384235H2OXКуб ическая, а25,0 Na86Al86Si106O384264H2OyКубическая, а24,7 Na56Al56Si136O384250H2OГмелинитГексагона льная, а13,7 , с10,0 P63mmcNa и др8Al8Si16O4824H2OLГексагональная, а18,4 , с7,5 P6mmmK2Al9Si27O7222H2O НазваниеКристаллографические данныеХимический составМаццитГексагональная, a18,4 , c7,6 P6mmcK2,5Mg2,1Ca1,4Na0,3Al10Si26O7228H2O То же, но а18,2 Na и др8Al8Si28O7221H2OМорденитРомбическая, а18,1 b20,5 , c7,5 CmcmNa8Al8Si40O9624H2OОффретитГексагонал ьная, а13,3 , с7,6 P6m2KCaMgAl5Si13O3615H2OZK-5Кубическая, а8,9 P43nNa30Al30Si66O19298H2O Все выбранные цеолиты имеют широкие поры, в которых после дегидратации могут проникать молекулы.

Обменные катионы и алюмосиликатный каркас можно модифицировать химической обработкой, что позволяет регулировать химические силы, действующие на сорбированные молекулы.

При правильном выборе условий модифицирования цеолит действует как катализатор, что приводит к химическому превращению адсорбированных молекул в желаемом направлении. Топология алюмосиликатного каркаса является, пожалуй единственным признаком, по которому можно точно идентифицировать структуру цеолита.

Все остальные признаки, например распределение по кристаллографически идентичным местам, сложны и неопределенны. Для описания топологии желательно предельно упростить атомную модель.

Вместо того чтобы указывать расположение четырех больших ионов кислорода радиус1,35 , лежащих в вершинах тетраэдра, удобнее рассматривать положение только центра тетраэдра, занятого малым катионом Al или Si. Рис. на 21 стр в - Рабо Дж. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. М.Мир.1980. Т1. 502с. Эта книга и др ниже приведенные, должны быть почти в любой технической библиотеке. Можно отксерить рисунок вклеить в оставленное место над подписью к рисунку и еще раз отксерить целиком страницу.

Качество получается такое, как будто весь реферат отпечатан на принтере, включая рисунки. Рис.1. Три способа изображения усеченного октаэдра содалитовой ячейки в каркасах алюмосиликатов. Соединенные тетраэдры можно изобразить линией, соединяющей их центры. При этом каркас цеолита будет иметь вид трехмерной сетки, в каждом узле которой соединяются четыре линии. Атомы кислорода лежат вблизи середины каждого отрезка, но не совпадают с ней. На рис. 1. показаны три способа упрощенного изображения содалитовой ячейки, которая может быть элементом каркаса.

На диаграмме а светлыми и темными кружками показаны положения центров атомов кислорода и Т-атомов соответственно. В принятом на рисунке масштабе атомы кислорода имеют в три раза больший размер, чем изображающие их светлые кружки. На диаграмме б такая же ячейка образована алюмосиликатными тетраэдрами, соединенными вершинами. И наконец, на диаграмме в показаны только линии, соединяющие Т-атомы. При таком упрощении ячейка представляет собой усеченный октаэдр, который является одним из архимедовых многогранников.

В настоящее время известны более 100 различных типов синтетических цеолитов и их разновидностей. При сравнительных исследованиях адсорбции на разных цеолитах существенно важными являются геометрия внутрикристаллических каналов и полостей и геометрия окон, ведущих в эти полости для цеолитов одного и того же структурного типа важна природа обменных катионов, их количество и распределение по позициям в кристаллических решетке В синтетических цеолитах с известной структурой окна, ограничивающие входы во внутрикристаллические полости, образованы 12 10 8 6-членными кольцами из атомов кислорода. Двенадцатичленные кислородные кольца О12 ограничивают входы в большие полости широко известных синтетических цеолитов X и Y решеткой фожазита рис.2.б. Такие же кольца ограничивают каналы в мордените, в синтетических цеолитах L и и в некоторых других цеолитах.

Свободный диаметр колец О12 диаметр апертуры кольца у разных цеолитов может изменяться, в зависимости от искажения его геометрии и позиций обменных катионов, в пределах 0,7-0,9 нм. Окна О10 не характерны для структур природных цеолитов, они оказались, однако, типичными для высококремнеземных цеолитов и пористого кристаллического кремнезема-силикалита, объединенных по общим структурным признакам в семейство пентасилов.

Десятичленные кислородные кольца могут быть круглыми или эллипсоидными, их диаметры изменяются в пределах 0,6-0,65 нм. Рис на 11 стр в - Жданов С.П Хвощев С.С Самулевич Н.Н. Синтетические цеолиты. М.Химия. 1981. 264с. Рис.2. Восьмичленные окна в синтетическом цеолите типа А а и двенадцатичленные окна в фожазите б, ограничивающие входы в большие полости.

Среди наиболее известных синтетических и природных цеолитов с восьмичленными кислородными кольцами О8, ограничивающими входы в большие полости их каркасов, можно назвать, например, цеолит Na-A рис. 2.а, шабазит, эрионит, ZK-5 и другие. В разных цеолитах окна О8 могут связывать полости, сильно различающиеся по своей геометрии 3. Типичным примером структуры, в которой окна, ведущие в полости, образованы только кислородными кольцами О6, является структура содалита.

Диаметр апертуры колец О6 в разных цеолитных структурах изменяется от 0,22 нм до 0,26 нм. Однако форма кольца О6, как можно заключить из рентгеноструктурных исследований 3, далека от идеальной, и указанные размеры в значительной степени условны. Для оценки возможности попадания молекулы в адсорбционную полость сравнивают диаметр входного окна d0 с критическим диаметром dкр самой молекулы критический диаметр - диаметр по наименьшей оси молекулы.

Проникнуть через окно могут только те молекулы, критический диметр которых меньше диаметра входного окна. В таблице 2 приведены основные марки промышленных цеолитов. Таблица 2 Основные классы промышленных цеолитов Класс СССРКАNaACaACaXNaXКласс США3A4A5A10X13Xd0, 34589 В таблице 3 показаны критические диметры ряда молекул.

Таблица 3 Критические диаметры некоторых молекул МолекулаH2O2N2H2ONH3CH4С2H4dкр, 2,43,43,72,73,63,84,07 В связи с тем, что кислородные окна, ведущие во внутрикристаллические полости разных цеолитов, имеют разные размеры, сравнимые с размерами простых молекул, цеолиты обладают резко выраженными молекулярно-ситовыми свойствами.