Варьирование адсорбционных свойств цеолитов. Подытоживая все вышесказанное перечислим основные способы регулирования избирательной адсорбционной способности цеолитов. 1. Изменение состава в процессе кристаллизации. Из одних и тех же исходных веществ можно получить алюмосиликатные пористые кристаллы, обладающие разными свойствами. Так, например, цеолит типа А образуется из смесей, богатых щелочами и бедных кремнеземом, а цеолит типа Y кристаллизуется в области с наименьшей щелочностью среды и наибольшей концентрацией кремнезема. 2. Способ ионного обмена.
Ионным обменом можно регулировать молекулярно-ситовые свойства, особенно типа А. Зная размеры адсорбируемых молекул и окон цеолита, можно подбирать определенную катионообменную форму цеолита для разделения любой смеси газов или растворенных газов. Так, например, цеолит, КА, у которого размер окон равен примерно 3 , адсорбирует хорошо воду, воду но не адсорбирует молекулы метанола, двуокиси углерода, критический диаметр молекул которых больше 3 . Цеолит NaA у которого рамер окон равен 4 , адсорбирует метанол, двуокись углерода и не адсорбтрует молекулы пропана, гексана и другие молекулы, критический диаметр которых выше 4 . На цеолите CaX, у которого размер окон равен 8 , молекулы 1,3,5-триэтилбензола не адсорбируются, а на цеолите NaX размер окон 9 они хорошо адсорбируются.
Цеолиты обладают также ионоситовым действием.
Так, например, натрий в цеолите типа X нельзя обменять на катионы алкиламония в связи с большим размером последних. Катионно-ситовые эффекты в цеолитах могут быть вызваны и тем, что из-за слишком большого размера катион не может проникать в малые каналы и полости в каркасе цеолита или же, обменные катионы в процессе синтеза некоторых цеолитов локализуются в недоступных для обмена участках и поэтому не замещаются. 3. Введение в кристалл цеолита легко поглощаемых примесей, обычно небольших полярных молекул. Эти модифицирующие молекулы фиксируются прежде всего у входных окон, через которые должны диффундировать молекулы адсорбата, и создают препятствия их продвижению.
Так, например, предсорбция небольших количеств паров воды на цеолите типа А резко уменьшает адсорбцию кислорода. Эффективные диаметры окон можно регулировать, образуя металлоорганические комплексы. Так, при обработке пиридином медной формы цеолита X образуется весьма прочный комплекс пиридин катион.
Адсорбция молекул газов и паров на таком цеолите указывает на значительное уменьшение размеров пор вследствие их блокирования металлоорганическими комплексами. 4. Особое место среди катионзамещенных цеолитов занимают водородные, или декатионированные, формы цеолитов. Замещение катионов цеолита водородом является одним из способов модифицирования пористых кристаллов. Водородная форма цеолитов в отличие от других форм не может быть получена простой обработкой цеолита кислотами, т.к. последние разрушают кристаллическую решетку, особенно низкокремнеземных цеолитов.
Поэтому вначале ионы натрия замещаются на ионы аммония, затем последний термически разлагают, при этом выделяется аммиак и образуется протон, который обеспечивает электронейтральность решетки цеолита. 5. Одним из методов модифицирования цеолитов является деалюминирование. Обработка цеолита кислотами приводит к растворению тетраэдрического алюминия в решетке. В результате увеличивается адсорбционная емкость цеолита.
Деалюминирование можно осуществлять также обработкой цеолита веществами, образующими с ионами алюминия комплексные соединения, или обработкой слоя цеолита парами воды при повышенных температурах 7. Деалюминирование позволяет в определенных пределах варьировать соотношение кремне- и алюмокислородных тетраэдров в цеолите без изменения его кристаллической решетки. Избирательная адсорбция на цеолитах возможна и тогда, когда молекулы всех компонентов смеси достаточно малы и свободно проникают в адсорбционное пространство.
При прочих равных условиях обменные катионы являются адсорбционными центрами и определяют специфику взаимодействия при адсорбции на цеолитах молекул разного строения и электронной структуры. Меняя природу и размер обменного катиона, можно усилить или ослабить вклад специфического взаимодействия в энергию адсорбции. Кроме взаимодействия с положительным зарядом катионов, молекула адсорбата испытывает сильное дисперсионное воздействие со стороны других атомов, образующих стенки каналов цеолита.
Один из важных вопросов адсорбционного взаимодействия на цеолитах - выяснение природы активных центров.