Двухатомный газ. Колебания атомов

Двухатомный газ. Колебания атомов.

Колебательная часть термодинамических величин газа становится существенной при значительно более высоких температурах, чем вращательная, потому что интервалы колебательной структуры термов велики по сравнению с интервалами вращательной структуры 11 Для примера укажем значения ћщ k для некоторых двухатомных газов Н2 6100 N2 3340 О2 2230 NO 2690 НСl 4140 Мы будем считать, однако, температуру большой лишь настолько, чтобы были возбуждены в основном не слишком высокие колебательные уровни. Тогда колебания являются малыми а потому и гармоническими, и уровни энергии определяются обычным выражением Ћщ v 1 2 использованным в 4 . Вычисление колебательной статистической суммы Zкол 4 производится элементарно.

Вследствие очень быстрой сходимости ряда суммирование можно формально распространить до v оо. Условимся Рис. 2. отсчитывать энергию молекулы от наиболее низкого v 0 колебательного уровня т. е. включаем ћщ 2 в постоянную е0 в 1 . Тогда имеем 21 22 23 24 На рис. 2 изображен график зависимости Скол от T ћщ. При низких температурах ћщ T все эти величины стремятся экспоненциально к нулю 25 26 чему соответствует постоянная теплоемкость Скол 1 11 В соответствии с классическими результатами. и химическая постоянная окол -lnћщ. Складывая со значениями 11 , 12 , найдем, что при температурах T ћщ полная теплоемкость двухатомного газа равна 22 Как видно из рис. 2, Скол в действительности приближается к своему предельному значению 1 уже при Т ћщ так, при T ћщ 1 Скол 0,93 . Практическое условие применимости классических выражений можно написать как Т ћщ 3. 27 28 В этой формуле для молекул из одинаковых атомов множитель 2 должен быть опущен.

Первые два члена разложения Eкол равны 29 Появление здесь постоянного члена - 1 2Nћщ связано с тем, что, мы отсчитываем энергию от низшего квантового уровня т. е. от энергии нулевых колебаний, между тем как классическая энергия должна была бы отсчитываться от минимума потенциальной энергии.

Выражение 26 для свободной энергии можно, конечно, получить и классическим путем, поскольку при T ћщ существенны большие квантовые числа V, для которых движение квазиклассично.

Классическая энергия малых колебаний с частотой щ имеет вид т -приведенная масса. Интегрирование с этим выражением для е даст для статистического интеграла значение 30 соответствующее 26 11 Это же значение получается путем замены суммирования по v интегрированием по dv. ввиду быстрой сходимости интеграла интегрирование по dq можно вести в пределах от до При достаточно высоких температурах, когда возбуждены колебания с большими v, могут стать существенными эффекты ангармоничности колебаний и взаимодействия колебаний с вращением молекулы эти эффекты, принципиально, одного порядка. Благодаря тому, что v велико, соответствующая поправка к термодинамическим величинам может быть определена классическим путем.

Рассмотрим молекулу как механическую систему двух частиц, взаимодействующих по закону U r, в системе координат, в которой покоится их центр инерции.

Энергия функция Гамильтона, описывающая классически точным образом вращение и колебания системы, есть сумма кинетической энергии как энергии частицы с приведенной массой т и потенциальной энергии U r. Статистический интеграл после интегрирования по импульсам сводится к интегралу по координатам а после интегрирования по углам в сферических координатах остается интеграл Приближение, соответствующее независимым гармоническим колебаниям и вращению молекулы, получается, если положить U r U0 1 2m щІ r-r0 І, и при интегрировании заменить медленно меняющийся множитель rІ на г02, где r0-равновесное расстояние между обеими частицами U0 U r0 . Чтобы учесть ангармоничность колебаний и их взаимодействие с вращением, пишем теперь 31 о r r0 -1, б и в - постоянные и затем разлагаем все подин-тегральное выражение, выделив из него множитель по степеням о. В разложении надо сохранить члены, дающие после интегрирования лишь первую после основной степень температуры интегрирование по dо, производится в пределах от до Нулевой член разложения дает обычное значение статистического интеграла, а все остальные - искомую поправку.

Опуская промежуточные вычисления, приведем окончательный результат для поправки к свободной энергии 32 Таким образом, эффекты ангармоничности колебаний и их взаимодействия с вращением приводят к поправке в свободной энергии, пропорциональной квадрату температуры.

Соответственно, к теплоемкости прибавляется член, пропорциональный первой степени температуры. 4.