Двухатомный газ. Влияние электронного момента.
Некоторые правда, весьма немногочисленные молекулы обладают в своем нормальном электронном состоянии отличным от нуля орбитальным моментом или спином.
Существование отличного от нуля орбитального момента Л приводит, как известно, к двукратному вырождению электронного терма, соответственно двум возможным направлениям этого момента относительно оси молекулы 11 Строго говоря, происходит расщепление терма на два уровня так называемое Л-удвоение, расстояние между которыми, однако, настолько ничтожно, что им можно здесь полностью пренебречь Это обстоятельство отразится на термодинамических величинах газа в том отношении, что благодаря удвоению статистической суммы к химической постоянной добавится величина 33 Наличие не равного нулю спина S приводит к расщеплению на 2S 1 термов интервалы этой тонкой структуры, однако, настолько ничтожны при Л 0 , что при вычислении термодинамических величин ими можно всегда пренебречь.
Наличие спина приводит лишь к увеличению кратности вырождения всех уровней в 2S 1 раз, соответственно чему к химической постоянной добавится величина 34 Особого рассмотрения требует тонкая структура, возникающая при S?0, Л?0 . Интервалы тонкой структуры при этом могут достигать значений, делающих необходимым их учет при вычислении термодинамических величин.
Выведем формулы для случая дублетного электронного терма 22 Такой случай осуществляется у NO нормальный электронный терм молекулы NO есть дублет П1 2,3 2, с шириной, равной в градусах ? 178 . Обе компоненты дублета двукратно вырождены Каждая компонента электронного дублета имеет свою колебательную и вращательную структуру, параметры которой для обеих компонент можно считать одинаковыми.
Поэтому в статистической сумме 2 появится еще один множитель где g0,g1 кратности вырождения компонент дублета, Д-расстояние между ними. К свободной энергии соответственно прибавится электронная часть, равная 35 Выпишем также электронную теплоемкость, которая должна быть добавлена к остальным частям теплоемкости 36 В обоих пределах Т 0 и Т ? Сэл, естественно, обращается в нуль, а при некоторой температуре Т ? имеет максимум.