Диполь-дипольное взаимодействие. Полный гамильтониан системы одинаковых взаимодействующих спинов в сильном внешнем поле может быть записан в виде hH h H0 H1 . 16 Основной гамильтониан hH0 j Zj - hH0 j Ijz 16a описывает энергетические уровни, определяемые выражением hE0M - h?0M, где M - собственное значение оператора Iz j Ijz Гамильтониан возмущения h H1, ответственный за уширение, имеет вид 16б Прежде всего, рассмотрим несколько подробнее взаимодействие между двумя спинами, которые будем обозначать для краткости i и i. Пусть и - полярные координаты вектора r, описывающего их взаимное положение, причем ось z направлена параллельно внешнему полю. Тогда Wii можно записать в виде Wii ii - 3 iz cos sin ix cos iy sin x i z cos sin i x cos y i ysin 2h2 r3 ii - 3 iz cos sin i e- i i- ei 2 x i z cos sin i e- i i-ei 2 2h2 r3 A B C D E F 2h2 r3, 17 где A i ziz l - 3cos2 , B - l - 3cos2 i i - i -i l - 3cos2 izi z - ii 2, C - 3sin cos e- i izi i i z 2, 18 D С - 3sin cos e i izi - i -i z 2, E - 3sin2 e-2 i i i 4, F E - 3sin2 e-2 i i - i - 4 Запись W в такой форме вызвана следующими причинами.
Согласно формуле 14 , п Mx n 2. Это приводит к необходимости определить изменение в положении энергетических уровней, отвечающих hH0 , обусловленное наличием hH1. Операторы А, В, С, D, E, F дают качественно различным вклады в это изменение.
Упомянутые операторы, действуя на состояние невозмущенного гамильтониана, характеризующееся значениями iz т, i z т, приводят к следующему изменению этого состояния 19 Рассмотрим теперь энергетический уровень hE0M - hH0M, соответствующий гамильтониану 16a. Этот уровень сильно вырожден, так как существует много способов, которыми можно скомбинировать отдельные значения Ijz mj, чтобы получить величину M mj. Таким образом, уровень hE0M соответствует вырожденному множеству состояний М , причем вырождение снимается по крайней мере частично возмущением, описываемым гамильтонианом hH1, который расщепляет уровень hE0M на много подуровней.
Согласно первому приближению теории возмущений, вклад первого порядка в расщепление уровня hE0M дают лишь те члены гамильтониана возмущения, которые обладают отличными от нуля матричными элементами внутри множества М , т. е. те, которые, действуя на состояние М , не вызывают изменения величины М. Обращаясь к формуле 19 , мы видим, что только те части W, которые отвечают операторам А и В, удовлетворяют этому условию и должны быть сохранены для вычисления энергетических уровней hH методом возмущений.
Член А имеет тот же вид, что и выражение для взаимодействия двух классических диполей и описывает упомянутое в разделе А взаимодействие одного диполя со статическим локальным полем, создаваемым другим диполем.
Член В описывает взаимодействие, при котором возможно одновременное переворачивание двух соседних спинов в противоположных направлениях.
Эта часть гамильтониана, названная переворачивающей частью, соответствует описанному в разделе А резонансному действию вращающегося локального поля. Влияние такого члена, как С, заключается в примешивании к состоянию М с невозмущенной энергией hE0M - hH0M малой доли состояния М-1 . Таким образом, точное собственное состояние hH0 следует представить в виде М М - 1 , где - малая величина.
Взаимодействие системы спинов с радиочастотным полем, приложенным вдоль оси ох, пропорционально Ix Ijx и может индуцировать только переходы с М 1. Слабые переходы знежду состоянием, скажем, M - 2 малая примесь, энергия которого приблизительно равна - hH0 M -2 , и состоянием М М - 1 становятся возможными с вероятностью порядка 2. Разность энергии между этими состояниями приблизительно равна 2h0. Следовательно, таким переходам на частоте 20 соответствует очень слабая линия, которую обычно трудно наблюдать экспериментально.
Легко видеть, что линии сравнимых интенсивностей появляются на частотах 0 и 30. Доказательство справедливости сохранения в гамильтониане hH1 только членов А и В, которые коммутируют с H0 обычно называются адиабатической или секулярной частью hH1 и которые впредь будут обозначаться как hH0, может быть также дано следующим способом.
Так как пропорционально фурье-преобразованию G t Sp Mx t Mx, то оно может быть вычислено, если известно Mx t еiHtMxе-iHt. В этом случае Mx t удовлетворяет уравнению 1 i dM dt H0 H1 , Mx t . 20 4.